Исследование металлотермического способа получения кальция

Пегматитовые месторождения  России представлены наиболее пригодными для обогащения типами руд с освоенной  отечественной промышленностью  технологией. По запасам и содержанию пегматитовые месторождения России несколько мельче и беднее зарубежных, но их освоение в принципе возможно. Главное препятствие в их освоении – расположение в неосвоенных и недоступных районах.

Пегматитовые руды относятся  к комплексному тантал – литий – цезиевому типу. Содержание лития в жилах колеблется от 0,5 до 2 % (в среднем 0,79 %). Содержание остальных полезных компонентов, % (здесь и далее все % считать, как массовые): 0,01 – 0,04 Ta₂O₅; 0,05-0,50 Cs₂O; 0,03-0,05 BeO; 0,04-0,08 Sn, 0,007-0,012 Nb₂O₅; 0,08-0,12 Rb₂O. По соотношению главных ценных компонентов выделяют пегматитовые руды четырех разновидностей: комплексные тантал – литий – цезиевые (Li₂O 0,8 – 1,5 %); литий – танталовые (Li₂O 0,7 – 1,5 %); литиевые (Li₂O 0,6 – 2,0 %) и танталовые. В литиевых и литии – танталовых рудах 97 % всего лития сосредоточены в сподумене. 

Из пегматитовой руды Белореченского месторождения путем обогащения по комбинированной схеме можно получить следующие концентраты: сподуменовый (Li₂O 5 %); сподумен – берилловый (Li₂O 4,3 %; BeO 0,13 – 0,30 %); танталит-колумбитовый (Ta₂O₅ 22,9 %; Nb₂O₅ 39,6 %); касситеритовый (Sn 66,5 %). Извлечение лития в концентрат составляет 70 %.

Содержание Li₂O в пегматитах Урикского месторождения 0,7 – 4 % (среднее 1,09 %). Попутные компоненты: Ta, Nb, Be, Sn. Содержание оксида лития в различных жилах Колмозерского пегматитового месторождения варьируются от 0,8 до 1,3 % (среднее содержание – 1,14 %).

Главные промышленные минералы Этикенского литиевого месторождения – циннвальдит  и лепидолит, образующие пластинчатые выделения размером 6-8 мм. Массовая доля в них Li₂O 4,0 – 4,5 % и 4,7 – 5,5 % соответственно.

Месторождение Кестер открыто как оловянное, литий в оловорудной залежи представлен амблигонитом, лепидолитом и, вероятно, литийсодержащим мусковитом. Среднее содержание оксида лития в залежи – 0,3 %. Лепидолит – основной литийсодержащий минерал залежи содержит: 4,7 % Li₂O; 1,5 % Rb₂O; 0,15 % Cs₂O; 0,012 % Ga. Амблигонит содержит: 0,6 % Li₂O; 0,21 % Rb₂O; 0,013 % Cs₂O.

Главными рудными минералами Шавазсайского месторождения являются литиевые  слюды: полилитионит, литиевый фенгит, слюды промежуточного состава и тайниолит. Содержание Li₂O в них достигает 1,2 – 4,5 %. Хотя доля руд этого типа составляет не более 2 – 3 % общего объема руды, запасы лития, приходящиеся на них, довольно значительны (15 – 20 %) /1/.

Другие типы балансовых месторождений  России по всей вероятности не будут  служить источником лития в будущем. Месторождения редкометалльных гранитов, где литий является попутным компонентом, не представляют промышленного интереса, поскольку в будущем на них не предполагается организация попутного производства лития. Месторождения слюдисто – флюоритовых метасоматитов представлены мелкими сырьевыми объектами. На них принципиально возможна организация попутного производства лития, но ввиду несовершенства технологии переработки она не планируется.

В 2007 г. ИМГРЭ апробировало и рекомендовало к утверждению  прогнозные ресурсы оксида лития  рудного поля «Мраморное» в пределах Ташелгинского рудного района в количестве 67 тыс. т при содержании 0,85 % в Кемеровской области.

Подавляющая часть подтвержденных запасов лития (более 75 %) заключена в литийсодержащей рапе, где он присутствует в виде различных соединений (в основном сульфатов и хлоридов). Концентрации Li₂O в рассолах колеблется от 0,01 % до 0,50 % редко более. Помимо лития рассолы обогащены соединениями калия, натрия, брома, кальция и др. Промышленное извлечение лития целесообразно только при комплексной переработке сырья. Рассол или рапу обычно концентрируют бассейновым (солнечным) выпариванием, кристаллизующиеся при этом соли являются товарным продуктом. Месторождения литийсодержащих рассолов встречаются в мелководных бассейнах пустынных областей или в соляных озерах континентальных бассейнов, простираются на несколько десятков квадратных километров и залегают на глубине до 200 м от поверхности. Примерами рассолов в России являются изученные объекты Иркутского, Ангаро – Ленского и Непско – Ботуобинского бассейнов в Сибири /4/.

В Ангаро – Ленском бассейне известно 35 скважин с самоизливающимися рассолами, создающими проблемы в окружающей среде. Рассолы содержат Mg, Ca, Br, Li, Sr. На некоторых реках из-за сброса рассолов минерализация увеличилась до 14 г/л, что во много раз превышает экологические нормы. Изливающаяся разведочная скважина 3Р на Ковыктинской площади с начальным дебитом 7000 м³/сутки и содержанием лития 480 мг/л дала начало Знаменскому месторождению литиеносных рассолов. Экспериментальные работы с рассолами Знаменского месторождения, проводившиеся на Новосибирском заводе химических реактивов, показали принципиальную возможность извлечения литиевых солей по более низкой себестоимости по сравнению с их добычей из других источников сырья, в том числе чилийским карбонатом лития. В настоящее время на Знаменской промплощадке из рассолов извлекается хлорид кальций магниевый (соль ХКМ). Извлечение лития требует доработки технологии и организационных усилий по реализации получаемых продуктов. Максимально возможное производство лития в год на Знаменском месторождении планируется в количестве 1320 т лития, что обеспечит минимальную внутреннюю потребность России на 2020 год.

По мере истощения углеводородных скоплений увеличивается при  эксплуатации количество извлекаемых  попутных рассолов. Суммарная добыча попутных рассолов на Верхнечонском газонефтяном месторождении за период разработки (56 лет) прогнозируется до 632 миллионов тонн. При среднем содержании лития 30 мг/л в пластовых водах этого месторождения будет добыто 18960 т лития, в среднем – 338 т за год. На Ярактинском газонефтяном месторождении суммарная добыча попутных рассолов за период разработки (25 лет) прогнозируется в количестве 68 миллионов тонн. Содержание лития в рассолах этого месторождения 49 мг/л, соответственно, будет добыто 3366 т лития (134 т лития в год). Для отработки таких объектов, как Верхнечонское и Ярактинское месторождения, можно использовать модульные варианты с производительностью хлорида лития 60 т/г.

Для практического освоения этого нового источника сырья  необходимо, с участием экологических  служб России, добиться включения  в лицензионные соглашения на отработку  месторождений углеводородного  сырья обязательного требования по утилизации рассолов. Импорт соединений лития Российскими компаниями, таких как Новосибирский завод химических концентратов и Красноярский химико – металлургический завод, представлен на рисунке 5 /2/.

 

Рисунок 5 – Импорт соединений лития Российских компаний (НЗХК, ХМЗ)

1.1.3 Области применение лития

 

Крупным потребителем литиевой продукции является производство стекла и керамики. Соединения лития в  данной области применяются для  снижения температуры спекания керамических материалов, а также в производстве глазурей при изготовлении изделий  с высокой термической стойкостью и специальных видов стекла. Последние используются для телевизионных кинескопов и рентгеновских трубок.

Производство смазок многоцелевого  назначения с использованием гидроксида лития отличается высокой вязкостью, нерастворимостью, устойчивостью в большом диапазоне температур (от -60 до +120 °С). Благодаря комплексу этих свойств они широко используются в военной и гражданской авиации, радиолокационных установках, морской технике, приборостроении и другое. Они являются смазками для автомобилей и механизмов работающих в трудных условиях.

В кондиционерах литий  используется для очистки воздуха  на промышленных предприятиях и, подводных  лодках, управляемых космических  аппаратах.

При получении легких и ультралегких сплавов Li – Al – Zr – Mg и Al – Li – Cu вводят 2 – 3 % лития, который уменьшает плотность сплава на 10 %. Среди металлов литий и магний обладают наиболее низкими удельными весами, и сплавление их с алюминием обеспечивает получение более легких металлических конструкционных материалов, чем у обычных алюминиевых или магниевых сплавов. Такие сплавы не уступают им по удельной прочности и превосходят по пластичности и технологичности.

Литиевые аккумуляторные батареи разных размеров отличаются очень высокой удельной энергией и длительным сроком службы. Они  предназначены для электропитания ракет, космических аппаратов, подводных  лодок, электронных часов и электромобилей. Особый интерес представляют литиево – ионные батареи, отличающиеся большой емкостью и меньшими проблемами безопасности, чем батареи с металлическим литием. В чистом виде литий в батареях отсутствует, он образуется в металлической форме на электродах зачастую вместе с кислородом, образуя взрывоопасную смесь.

Жидкие щелочные металлы, особенно литий, имеет наилучшее  сочетание физических свойств, позволяющих  сочетать их наиболее перспективными теплоносителями в высокотемпературных  ядерных реакторах. Изотоп лития  ⁷Li может быть использован как теплоноситель в реакторах на быстрых нейтронах.

Ядерным горючим термоядерного  реактора является дейтерий и тритий. Если дейтерии в природе встречается  в тяжелой воде, то трития в природе  практически нет.  Его можно  получить в любых количествах  из изотопа лития ⁶Li, используя ядерные реакции деления или синтеза /4,5/. Структура потребления литиевой продукции представлена на рисунке 6 /2/.

 

Рисунок 6 – Потребление литиевой продукции по отраслям за 2012 год

1.1.4 Цены на литиевую продукцию

 

Традиционно цены на литиевую продукцию являются договорными  и зависят от требований заказчика  и качества материала, поэтому информация о ценах оказывается зачастую недоступной. Иногда цены на металлический литий публикуются US Geological Survey (USGS), Chemical Marketing Reporter (CMR) и, весьма приблизительно, приводятся в таможенной статистике по странам-потребителям.

Несмотря на то, что по-прежнему цену на литиевое сырье в конечном итоге определяет соотношение спроса и предложения, долгосрочные тенденции  этих показателей зависят теперь не только от насыщенности рынков основных потребляющих центров, но и в значительной степени от действия следующих факторов:

• насыщенности рынков развитых стран (кризисного состояния химической индустрии в Европе, США и отчасти Японии);
• экспансии стран с динамично развивающейся экономикой («китайский фактор»);
• наличия продуктов-аналогов и продуктов-заменителей (субститутов);
• специфики сырьевой базы и зависимости от рынка сырья;
• консолидации фирм-конкурентов. 

Под влиянием указанных факторов с середины 2005 года отмечался постепенный  рост цен на литиевые химикаты. По данным различных аналитических источников в среднем он составил 7 – 8 %, однако реально цены поднялись на 9 – 12 %. Помимо увеличения затрат на электроэнергию, грузоперевозки и заработную плату, подъем цен был спровоцирован выходом на мировой рынок лития Китая как одного из крупнейших потребителей и производителей литиевого сырья. Уже в I квартале 2005 г. китайские продуценты подняли цену на свой карбонат лития более чем на 10 % до 2,76 $ за кг. SQM, увеличив цены на карбонат лития на 8 % в течение 2005 года, поднял их еще на 30 %. Аналогична ситуация с Китаем: по сравнению с 2004 г., когда цены на литий упали из-за китайских продуктов низкой себестоимости, в 2005 г. эта тенденция сменилась на противоположную. Рост спроса на сырьевой карбонат был как минимум до 2007 г. из-за сокращения производства в Чили и увеличения потребления стекольной промышленностью Китая. К тому же, начиная с марта 2005 года продуценты лития и его соединений из Европы, США, Австралии, Индии, Тайваня, Таиланда, Японии и некоторых других стран, не имеющие собственной сырьевой базы, вели активный поиск альтернативных источников сырья, тем самым взвинчивая цены. В 2004 – начале 2005 г. наблюдалось незначительное повышение цен на батарейный металл (увеличение на 2  – 3 %), таким образом, усредненная мировая цена на литий металлический составила 49,5 $ за кг. К 2015 г. ожидается, что после стабилизации рынка лития и начала разработки новых источников литиевого сырья уровень цен на литий снизится /6/. Колебание цен на карбонат лития чилийского производства за 12 лет представлена на рисунке 7 /2/.

 

Рисунок 7 – Цена на карбонат лития из Чили

1.2 Свойства солей и области применения

 

В последнее время наблюдаются  высокие темпы роста потребления  лития, что вызывает необходимость  в развитии существующих и создании новых технологий производства и  переработки литиевых продуктов. Увеличение масштабов производства и потребления  лития сопровождается расширением  ассортимента литиевой продукции, при  этом возрастают требования к качеству металла.

Роль лития в современном  мире трудно переоценить. Его использование  связано с такими динамично развивающимися отраслями промышленности, как атомная  промышленность, малая энергетика, изготовление полупроводников, металлургия  и др.

1.2.1 Хлорид лития

 

Хлорид лития ожжет  быть получен при непосредственном соединении лития с хлором или  при растворении карбоната или  гидроксида лития в соляной кислоте.

Хлорид лития представляет собой белые кристаллы правильной формы с плоскоцентрированной решеткой типа NaCl (а = 0,513 нм), объем элементарной ячейки 13,265 нм³. Плотность сухой соли равна 2,07 г/см³.

Хлорид лития плавится при 614 °С, теплота плавления равна 13,52 кДж/моль; давление хлорида калия снижает температуру плавления хлорида лития. Температура кипения хлорида лития равна 1352 °С; заметное испарение начинается только при довольно высокой температуре, близкой к точке кипения, теплота испарения равна 154,78 кДж/моль.

Хлорид лития весьма гигроскопиче (расплывается на воздухе). При выделении из водного раствора образуется ряд кристаллогидратов, число молекул воды в которых зависит от температуры кристаллизации.

Хлорид лития хорошо растворим  в воде. Его водный раствор имеет  щелочную реакцию. Растворимость хлорида  лития растет с температурой. Теплота  растворения хлорида лития в  воде при 20 °С равна 35,7 кДж/моль. В растворе соединение сильно диссоциировано.

Связь в молекуле хлорида  лития не является типично ионной, вследствие чего это соединение растворимо во многих органических растворителях. На этом его свойстве основано отделение  лития от остальных щелочных металлов в аналитической химии /1/.

1.2.2 Гидроксид лития

 

Гидроксид лития – бесцветное кристаллическое вещество, имеет тетрагональную решетку с параметрами: а = 0,3549 нм; с = 0,4334 нм. Температуры плавления – 471,1 °С, кипения (с разложением) – 925 °С. Теплота плавления  – 10,38 кДж/моль, Теплота образования (298 К) – 440,07 кДж/моль, теплоемкость – 49,6 Дж/(моль·°С), плотность – 1,43 г/см³.