Исследование режимов ионного азотирования стали ЭП678У - ВД для повышения твердости и износостойкости

1. составу среды на азотирование – в газах, жидких и твердых средах (в пастах или порошках);
2. температуре процесса t – низкотемпературное (t < А₁ в системе железо – азот); среднетемпературное (t > А₁ в системе железо – азот, но t < А₁ в системе железо – углерод); высокотемпературное (высокотемпературное азотирование, карбонитрирование, нитроцементация) (t > А₁ в системе железо – углерод);
3. диффундирующему элементу – азотирование, карбоазотирование (углеродоазотирование), оксиазотирование, оксикарбоазотирование (оксиуглеродоазотирование), сульфоазотирование;
4. давлению в реакторе – азотирование при повышенном, пониженном и пульсирующем давлении;
5. способу подвода энергии – нагрев за счет конвекции, излучения, низкотемпературной плазмы, индукционного, электронного и лазерного нагрева;
6. типу печного устройства – азотирование в камерных, шахтных, тигельных и других печах;
7. структуре получаемых слоев на железе и стали – азотирование с получением композиционного слоя (нитридная зона e- и g¢- фазы и диффузионный подслой, состоящий из a- фазы, избыточной g¢-фазы, специальных нитридов и карбидов (карбонитридов) – зона внутреннего азотирования; внутреннее азотирование (только диффузионный подслой – a + g¢ + MN (M₂N) фазы + карбиды (карбонитриды); антикоррозионное азотирование (беспористая плотная поверхностная нитридная e-фаза или оксикарбонитридная зона (Fe, M) (N, C, O);
8. комбинациям технологических процессов – азотирование + закалка (азотирование, карбоазотирование); азотирование + закалка при нагреве ТВЧ, лазерным излучателем; азотирование + механическое упрочнение ППД; азотирование + оксидирование; цементация + азотирование.

Классификация процессов азотирования по температурным режимам и составу  поверхностного слоя представлена в  таблице 1.

 

 

 

Таблица 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4. Азотирующие  среды

1.4.1. Газовые атмосферы

Азотирование проводится в атмосфере частично диссоциированного аммиака со степенью диссоциации a = 20 ¸ 60 %. В последнее время распространение получили атмосферы, содержащие кроме аммиака азот, предварительно диссоциированный аммиак, кислород и разнообразные углеродсодержащие газы. В зависимости от состава насыщающей атмосферы поверхностный слой изделий наряду с азотом обогащается углеродом, кислородом и водородом.

Для снижения хрупкости азотированного слоя и экономии аммиака рекомендуется азотирование в аммиаке, разбавленном азотом (азотным газом N₂ + 4% H₂) до 70 – 80%. Введение в аммиачно-водородную атмосферу кислорода, воздуха, углекислого газа и их смесей ускоряет процесс азотирования. Оптимальное количество кислорода составляет 1 л. на 6 л. аммиака, чаще 4 л на 100 л.

Для повышения задиростойкости в атмосферу печи добавляют серосодержащие компоненты, в частности сероводород в количестве 0,1 – 1% или пары серы.

1.4.2. Расплавы и растворы  для азотирования в жидких  средах

Расплавы солей, применяемые для  азотирования, должны удовлетворять следующим требованиям: хорошая жидкотекучесть и легкоплавкость при температуре азотирования; высокий азотный потенциал; стабильность химического состава расплава в процессе насыщения, обеспечивающая высокую активность ванны по азоту во времени.

Азотирование может проводиться и в нейтральных солях, например в хлоридах бария, кальция и натрия, с продувкой аммиаком и в водных растворах азотсодержащих веществ. В зависимости от состава азотсодержащего расплава имеются следующие разновидности процесса:

1. азотирование в цианид-цианатных расплавах; в составе исходных солей содержатся цианиды и цианаты щелочных и щелочноземельных металлов;
2. азотирование в цианистых ваннах, в исходном составе которых азотсодержащими солями являются цианиды или ферроцианиды щелочных или щелочно-земельных металлов, а также ванны на основе желтой кровяной соли;
3. азотирование в ваннах на основе карбамида;
4. азотирование в нитрит-натриевых ваннах и водных растворах.

1.4.3. Порошковые компоненты  для азотирования

Для азотирования при 470 – 560°С могут применяться азотсодержащие порошки. Чаще применяют древесный уголь в смеси с желтой кровяной солью или цианамид кальция с добавками активаторов. Процесс проводится аналогично цементации твердым карбюризатором.

Для азотирования в твердых порошковых смесях в контейнерах типа цементационных могут быть использованы цианаты щелочных металлов и цианамидные соединения.

1.5. Механизмы  формирования, строение и свойства  азотированного слоя

Процесс азотирования железа и стали, проводится в атмосфере частично диссоциированного аммиака. Термическая диссоциация аммиака представляет собой ионизационный процесс, сопровождающийся образованием ионов в рабочем пространстве печи. При обычном нагреве азотный потенциал определяется отрицательными ионами аммиака.

Процесс ионного азотирования обычно проводят в две стадии: 1) очистка поверхности катодным распылением; 2) насыщение поверхностных слоев стали азотом. На стадии катодного распыления происходит активация поверхности и разрушение оксидных пленок. На стадии насыщения поверхностных слоев стали азотом обеспечивается нагрев поверхности до температуры диффузии, активация газовой фазы и регулирование фазового состава поверхностного слоя. Катодное распыление проводят при температуре, не превышающей 200 – 250 °С. Насыщение стали азотом осуществляют при температуре порядка 500 °С.

Механизм формирования азотированного слоя на железе подчиняется общему правилу, согласно которому в диффузионном слое образуются однофазные зоны в соответствии с монофазными областями диаграммы состояния Fe – N (рис.1), пересекаемыми изотермой при данной температуре насыщения. Диффузионные слои образуются в той же последовательности, что и однофазные области на диаграмме состояния при данной температуре (таблица 2 и рис.1).

Таблица 2

Температура азотирования	Строение слоя при температуре  насыщения	Строение слоя после охлаждения
		медленного	быстрого
Ниже эвтектоидной (ниже 590°С) (рис. 1)	e®g¢®a	e+g¢изб®g¢®a+gизб®a	e®g¢®a
Выше эвтектоидной (выше 590°С) (рис. 1)	e®g¢®g®a	e+g¢изб®g¢®(a+g¢)эвт® ®a+g¢изб®a	e®g¢®a¢+gост®a
Выше 910°С (выше А3) (рис. 1)	g	a+g¢	a¢+gост

 

Как видно из таблицы, азотированный  слой, полученный при температурах ниже эвтектоидной, состоит из нитридной зоны (e+g¢,g¢), и подслоя твердого раствора a из которого при охлаждении выделяется g¢- фаза (или a¢¢- фаза). Эту часть азотированного слоя нередко называют зоной азотирования. При азотировании выше эвтектоидной температуры между нитридным слоем (e и g¢) и зоной внутреннего азотирования (a+g¢) образуется зона азотистого аустенита (g). При медленном охлаждении g- фаза претерпевает эвтектоидный распад, а при быстром охлаждении мартенситное превращение с образованием a¢- фазы и сохранением некоторого количества остаточной g- фазы. Из e- и a- фаз при медленном охлаждении выделяется g¢- фаза (или a¢¢- фаза).

При переходе от одной фазы к другой в азотированном слое, полученном на железе, происходит перепад концентрации, который устанавливается при  температуре насыщения и сохраняется  после охлаждения. Величина перепада концентраций соответствует двухфазным областям на диаграмме состояния Fe – N (рис.1).

Азотирование железа не вызывает значительного  повышения твердости. Высокой твердостью обладают лишь g¢- фаза и азотистый мартенсит a¢. Все легирующие элементы уменьшают толщину азотированного слоя, но резко повышают твердость на поверхности (рис.3) и по сечению диффузионного слоя. Азотистая e- фаза в большинстве случаев имеет пониженную твердость. Высокая твердость зоны внутреннего азотирования, составляющая основную часть слоя, связана с образованием твердого раствора и выделением нитридов легирующих элементов, искажающих решетку матрицы и затрудняющих пластическую деформацию [0].

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Влияние  легирующих элементов на толщину e- фазы (а), зоны внутреннего азотирования (б) и твердость на поверхности (в). Азотирование при 550°С 24 ч (схематизировано)

 

Зона внутреннего азотирования представляет собой многофазную область, состоящую из азотистого твердого раствора основного металла, его нитридов и нитридов легирующих элементов.

По азотной активности легирующего элемента различают зоны внутреннего азотирования первого и второго рода.

Зоны внутреннего азотирования первого рода образуются в технически чистых металлах и сплавах, содержащих легирующий элемент с меньшей  нитридообразующей способностью, чем основной металл. В этом случае зона диффузионного подслоя (зона внутреннего азотирования) состоит из азотистого твердого раствора и включений нитридов основного металла.

Введение легирующего элемента может оказать влияние на скорость процесса азотирования и строение диффузионной зоны, определяя морфологию нитридных частиц, их дисперсность и расположение.

Зоны внутреннего азотирования первого рода обладают небольшой твердостью 150 – 300 HV, но повышают предел выносливости стали.

Зоны внутреннего азотирования второго рода образуются в сплавах, у которых легирующий элемент имеет большее сродство к азоту, чем основной металл; азот заметно растворяется в сплаве и его диффузионная подвижность больше диффузионной подвижности легирующего элемента.

Диффузионный подслой, соответствующий  зонам внутреннего азотирования второго рода, состоит из азотистого твердого раствора нитрида железа (g¢) и легирующих элементов.

Зоны внутреннего азотирования второго рода образуются в сплавах  железа, легированных нитридообразующими элементами: Ti, Cr, V, в нитраллоях, в сплавах тугоплавких металлов.

Структура зоны внутреннего азотирования зависит от режима химико-термической  обработки и легирования стали [1].

Наиболее высокая твердость  соответствует температурам насыщения, при которых образуются однослойные (по азоту) нитриды, полностью когерентные с a-фазой. Такие сегрегации по азоту имеют большую плотность в объеме твердого раствора, что и предопределяет высокую твердость диффузионного слоя. Насыщение при температурах, при которых частицы нитридов укрупняются и когерентность нарушается, приводит к понижению твердости.

Алюминий зону внутреннего азотирования не упрочняет. При высоком содержании алюминия (4 – 5% Al) под слоем e-фазы формируется широкая гетерофазная область легированной алюминием g¢_Al-фазы и железистой g¢- фазы с высокой микротвердостью и сильными упругими искажениями в местах сопряжения двух изоморфных g¢- фаз с резко отличающимися параметрами решетки [4].

Высокая твердость азотированного слоя объясняется не только процессами предвыделения и образованием нитридов в процессе азотирования, но и большей растворимостью азота в феррите, легированном переходными элементами. Растворенный азот приводит к развитию микронапряжений, релаксация которых ниже порога рекристаллизации затруднена. При последующем охлаждении фиксируется пересыщенный азотом твердый раствор, склонный к старению. Старение в процессе охлаждения приводит к выделению из твердого раствора легированной g¢- фазы и нитридов легирующих элементов, добавочно повышающих твердость. Легирование стали несколькими элементами приводит к достижению большей твердости азотированного слоя, по сравнению с легированием одним элементом.

После азотирования нередко требуется  добавочно обрабатывать слой. Шлифование на глубину 0,05 мм (при общей толщине слоя 0,4-0,45 мм) не сопровождается снижением предела выносливости. Надрез глубиной, превышающей толщину упрочненного слоя, снимает упрочнение, вызванное азотированием. Предел выносливости азотированных изделий может быть повышен на 15 – 20% обкаткой роликами. Правка азотированных деталей снижает предел выносливости.

Азотированный слой устойчив против коррозии в атмосфере, водопроводной  воде, перегретом паре и других средах, что объясняется высоким электродным потенциалом e- фазы. Поэтому для получения надежной защиты от коррозии необходимо образование на азотированной поверхности плотного слоя e- фазы [4].

1.6. Влияние легирующих  элементов на структуру и свойства азотированного слоя

При азотировании легирующие элементы стали изменяют растворимость азота в a- фазе, растворяются в e- и g¢- фазах, а также образуют самостоятельные нитриды. Переходные элементы вольфрам, молибден, хром, титан, ванадий и, в меньшей степени, цирконий и ниобий, будучи растворены в феррите, повышают растворимость азота в a- фазе.

Алюминий и кремний при низких температурах азотирования практически  не изменяют растворимости азота  в a- фазе. Влияние легирующих элементов на растворимость азота в a- фазе связывают с электронным строением их атомов, изменяющих ионизирующий потенциал, создаваемый атомами решетки растворителя в центре октаэдрических пор, а также размерами пор. Увеличение потенциала ионизации и размера пор, зависящих от соотношения атомных радиусов железа и легирующих элементов, благоприятствует растворению азота.

При азотировании сплавов железа в g¢ и e- фазах часть атомов железа замещается легирующими элементами. Возникают комплексные нитриды или карбонитридные соединения (Fe, M)₄N; (Fe, M)₃N; (Fe, M)₂N; (Fe, M)₂(N, C). В g¢- фазе в больших количествах растворяется алюминий, кремний и, вероятно, титан, расширяющие область ее гомогенности. Легирование e- фазы повышает ее твердость и сопротивление износу. При азотировании легированных сталей возможно образование нитридов легирующих элементов.