Модифицирование резинотехнических изделий

Введение

Одной из распространенных причин потери работоспособности машин  и механизмов в современном машиностроении является выход из  строя герметизирующих деталей в узлах уплотнения.

Само уплотнение – это  некий элемент, служащий для обеспечения  герметичности некоторого соединения. Как правило уплотнение работает в условиях осевого или всестороннего  сжатия. Ключевой элемент уплотнения – уплотнитель изготавливается  из эластичного материала, плотность  которого при сжатии повышается. Наибольшее распространение в разъемных  соединениях получили уплотнители  из резины (кольца, манжеты, сальники и  т.д.). В технике существуют и другие виды и материалы уплотнений, но какие определения не применяй, они  не смогут показать исключительную важность и особое значение уплотнения в технике. Как говорится «мал золотник, да дорог». Замена уплотнителей, обусловленная  их преждевременным разрушением, увеличивает  стоимость эксплуатации технических  устройств, приводит к незапланированному простою оборудования, существенным экономическим потерям. Нарушение  герметичности уплотнительного  узла  вызывает утечки агрессивных жидкостей, нефти и нефтепродуктов, загрязнение природы, ухудшение экологической обстановки, в двигателестроении это может привести к катастрофе.

Проблема разработки и  внедрения новых уплотнительных материалов с повышенными эксплуатационными  характеристиками всегда актуальна. В  настоящее время уплотнительные элементы  в основном изготовляются из различных марок резин и работают в условиях широкого диапазона рабочих температур (от 60єС до +200єС) и давлений, высоких скоростей вращения уплотняемых элементов, агрессивного воздействия на уплотнительные элементы масел, топлива, технических жидкостей, газов. В таких условиях уплотнительные элементы должны обеспечивать высокую эффективность уплотнения и износостойкость с отсутствием признаков старения материала, поэтому характеристики уплотнительных элементов значительно влияют на ресурс всего изделия.

Эластомеры, к которым  относится и резина, являются сложными по составу композиционными материалами, включающими в себя иногда более  десятка ингредиентов, как органической, так и неорганической природы. Существующие методы модифицирования эластомеров  можно условно разделить на методы поверхностного и объемного модифицирования. Методы поверхностного модифицирования  эластомеров, как, например, плазмоинициированные химические превращения на поверхности  эластомеров, сопровождаются одновременно изменениями в морфологии поверхности  обрабатываемого материала. Микроскопические исследования структуры исходных и  плазмомодифицированных резин на разных стадиях модифицирования показали, что рельеф плазмообработанного  резинотехнического изделия (РТИ) формируется  в результате специфического действия разряда на различные ингредиенты, входящие в рецептуры резин.  При этом в связи с тем, что плазмомодифицирование поверхности носит достаточно длительный характер, то воздействие на отдельные ингредиенты носит отрицательный характер, а в процессе трения под воздействием нагрузки может привести к созданию каверн, вырывам и «скатыванию» поверхностного слоя.

Методы объемного модифицирования  эластомеров позволяют получить резины, работающие в среднеагрессивных  средах в границах температур по верхнему пределу до 350єС, но при этом резко  снижается эластичность, прочность, повышается склонность к залипанию  к контртелу, а также к формирующим  поверхностям прессформ. Пока это наиболее распространенный способ получения  определенных характеристик резин  и его главная проблема в том, что эти характеристики получают методом проб и ошибок.

Цель настоящей работы состоит в исследовании особенностей реализации различных методов модифицирования резинотехнических изделий, применяемых для комплектации узлов трения различных агрегатов, также рассмотрение технологи повышения эксплуатационных характеристик МБС резины путем поверхностного модифицирования алмазоподобными покрытиями легированными азотом и фуллеренами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Модифицирование эластомеров

Под модифицированием понимают направленное воздействие (химическое, физическое или механическое), которое  производится с целью изменения  свойств эластомера в желаемом направлении. Различают поверхностную и объемную модификацию. Поверхностная модификация  направлена на изменение свойства поверхностного слоя без изменения свойств основного  материала. Объемная модификация осуществляется на этапе производства эластомера, путем добавления в состав различных  добавок.

Химическая модификация  рассматривается как направленное изменение свойств эластомера за счет изменения химического строения всех или части звеньев полимерной цепи.

Среди физических методов  модифицирования особое место в  технологии машиностроения занимает группа методов высокотемпературного распыления (ВТР), в основе которой лежат процессы нагрева и диспергирования материала  для напыления, формирование потока из этого материала и его направленное осаждение на покрываемую поверхность.

Всю группу методов ВТР  можно разделить на методы газотермического (ГТН) и вакуумного (ВН) напыления.

С учетом способа получения  потока частиц для напыления, состояния  частиц, в котором они подлетают  к поверхности конденсации, в  настоящее время принято разделять  метод ВН на следующие группы:

- термическое и реактивное термическое испарение;

- ионное распыление;

- электродуговое испарение;

- ионное осаждение;

- плазменное осаждение.

Модифицирующие покрытия, независимо от метода получения, должны обеспечивать упрочняемому изделию  высокую износостойкость и термическую  стабильность, низкий коэффициент трения, стойкость к действию агрессивных  сред. Решение данной задачи возможно либо разработкой новых составов покрытий, обладающих требуемыми эксплуатационными  свойствами, либо разработкой новых  методов нанесения покрытий с  целью улучшения качества покрытия.

 

 

 

 

Методы поверхностного модифицирования эластомеров

1. Плазмохимическое модифицирование эластомеров

Низкотемпературная неравновесная  плазма (НТНП) представляет возможности  осуществления направленных химических процессов в поверхностных слоях  различных материалов. Интересным направлением использования НТНП для обработки  полимерных и композиционных материалов является плазмохимическое модифицирование  эластомеров, т.е. готовых резинотехнических  изделий с целью улучшения  их эксплуатационных характеристик.

Это направление является актуальным, так как одним из распространенных причин ремонта в современном  машиностроении является выход из строя  герметизирующих деталей в узлах  уплотнения. Замена резинотехнических  изделий (РТИ), обусловленная их преждевременным  разрушением, увеличивает стоимость  эксплуатации технических устройств, приводит к незапланированному простою  оборудования, существенным экономическим  потерям. Нарушение герметичности  уплотнительного узла вызывает утечки агрессивных жидкостей, нефти и  нефтепродуктов, загрязнение природы, ухудшение экологической обстановки.

В работах Э. Ф. Абрашитова и А. Н. Пономарева было предложено использовать для формирования на эластомере защитного  покрытия плазмообработку в среде  газообразных фторорганических соединений.

Этот подход послужил основой  для разработки в ФИНЭПХФ РАН  методики и на ее основе технологии плазмохимического модифицирования  РТИ. Сущность метода заключается в  обработке готовых РТИ в плазме тлеющего разряда в газовой среде  из фторорганических соединений. Под  воздействием активных компонент плазмы в газе и на поверхности РТИ  протекают химические реакции, приводящие к образованию на поверхности  резины фторуглеродной антифрикционной  пленки, химически связанной с  подложкой. Толщина этой пленки может  меняться от десятков ангстрем до десятых  долей микрона в зависимости  от режима и условий обработки. Эта  пленка, обладая комплексом ценных свойств, присущих фторполимерам (малая  адгезия к контртелу, низкая величина коэффициента трения), придает исходной резине целый ряд ценных эксплуатационных свойств.

Для увеличения износостойкости  защитного покрытия дополнительно  наносится суспензия фторопласта  Ф-4Д и повторно обрабатывается в  воздушной плазме для ее закрепления  на поверхности РТИ, либо проводится ее термообработка путем кратковременного нагрева (1-2 сек.) до температуры спекания фторопласта. Антифрикционное покрытие на эластомере может быть утолщено за счет нанесения фторполимерной композиции, приготовленной на основе фторкаучуков с добавками MoS₂. Композиция закрепляется на поверхности термической обработкой.

Плазмоинициированные химические превращения на поверхности эластомеров  сопровождаются одновременно изменениями  в морфологии поверхности обрабатываемого  материала. Микроскопические исследования структуры исходных и плазмомодифицированных резин на разных стадиях модифицирования  показали, что рельеф плазмообработанного РТИ формируется в результате специфического действия разряда на различные ингредиенты, входящие в рецептуру резин. При плазменной обработке происходит увеличение неоднородностей поверхности резины, а сам процесс травления является неизотропным. Рельеф поверхности резины, обработанной разрядом в среде перфторуглеродов, в основном, соответствует рельефу исходной резины, однако, образование полимерного слоя значительно сглаживает границы неоднородностей. Этот факт свидетельствует о том, что образование покрытия происходит в конкуренции с процессами травления поверхности.

Нанесение суспензионного слоя с поверхностной термообработкой  приводит к образованию чешуйчатого  покрытия с характерным размером «островков» в десятки микрон. Границы такой чешуйчатой структуры  хорошо просматриваются на снимке при  большом увеличении.

Установлено, что после  плазмохимической модификаци для всех исследованных резин наблюдается  многократное снижение начального коэффициента трения. В процессе измерения наблюдается  рост коэффициента трения со временем, обусловленный постепенным износом  модифицирующего покрытия. Интенсивность  износа зависит от качества антифрикционного покрытия, определяемого методикой  модифицирования, и от условий проведения триботехнических измерений. На рисунке 1 представлена зависимость степени  износа исходного и модифицированных образцов от времени испытания при  ступенчато возрастающей нагрузке.

Как видно из рисунка 1, скорость изнашивания модифицированных образцов при малых нагрузках на порядок меньше, чем для исходного эластомера. С увеличением нагрузки на образец, по мере истирания антифрикционного покрытия, интенсивность истирания увеличивается, причем тем сильнее, чем выше нагрузка. Однако, достигается значение, характерное для немодифицированного образца, лишь на четвертой ступени нагрузки.

 

Рисунок 1– Зависимость степени износа исходного (кривая 0) и модифицированных (кривые 1–4) образцов на основе акрилонитрильного каучука типа Buna-N от времени испытания при ступенчато возрастающей нагрузке

 

Улучшенные триботехнические и антиадгезионные свойства плазмо-модифицированных резин сохраняются в широком  диапазоне температур.

На рисунке 2 представлена зависимость коэффициента трения (f_тр) и адгезии (для исходной резины) от температуры для образцов резин на основе силоксанового каучука.

                       

1, 3 – исходная, 2 – модифицированная  резина

Рисунок 1 – Зависимость f_тр (1, 2) и адгезии (3) фрагмента уплотнителя

из резины 5И-30 от температуры

 

Наличие максимума на кривых объясняется снижением подвижности  макромолекулярных цепей эластомера, а их положение определяется областью температуры механического и  структурного стеклования резин  данной марки.

Установлено, что во всем температурном интервале наблюдается  более чем десятикратное уменьшение величины адгезии уже после обработки  РТИ в низкотемпературной плазме в среде перфторкеросина (ПФК) еще  до нанесения фторопласта. Нанесение  и проплавление суспензии политетрафторэтилена приводит к еще большему снижению этой величины.

О механизме износа резины можно судить по характеру изношенной поверхности, а также по изменению  структуры поверхностного слоя резины в процессе трения.

 

Топография поверхности  исходных и плазмомодифицированных РТИ и их трансформация в процессе трения представлены на рисунке 3.

 

а – характер разрушения поверхности исходной резины при  залипании, б – вид дорожки  трения не модифицированной резины, в  – характер разрушения модифицирующего  покрытия на дорожке трения на начальных  стадиях трения, г – разрушение резины под слоем модифицирующего  покрытия

Рисунок 2 – Рельеф поверхности резины 5И-30, полученные на различных стадиях адгезионных и триботехнических испытаний (увеличение ´50)

Характер разрушения поверхности  в результате залипания к металлической  поверхности в режиме неподвижного уплотнителя представлен на рисунке 3, а. В этих условиях разрушение резины и нарушение уплотнения происходит при образовании каверн за счет вырывания материала на контактном следе. В режиме трения (рисунок 3, б), разрушение резины происходит вдоль дорожки трения. Разрушение более плотного поверхностного слоя резины приводит к быстрому росту дефектов. При этом разрушение, главным образом, развивается вглубь уплотнителя.

На примере ряда резин показано, что существует, так называемое, «критическое значение» коэффициента трения (1,3-1,5), выше которого износ катастрофически возрастает. Это возрастание происходит из-за перехода от усталостного механизма износа резины к износу посредством «скатывания». О преобладающем механизме износа можно судить по характеру изношенной поверхности, а также по изменению структуры поверхностного слоя резины.

Резины 5И-30 относятся к  материалам с низкими прочностными свойствами и высокими (1,5-2,0) значениями коэффициента трения в паре со стальным индентором. В этих условиях основным механизмом разрушения поверхности исходной резины в процессе трения является износ посредством “скатывания” и характеризуется высокой интенсивностью.