Химическая термоденамика

Page 1

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
Томский государственный
архитектурно-строительный университет
Г.В. Л
ЯМИНА
, Т.В. Л
АПОВА
, И.А. К
УРЗИНА
,
Е.А. В
АЙТУЛЕВИЧ
, А.Н. Е
РЕМИНА
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Учебное пособие
Под редакцией Г.В. Ляминой
Издательство Томского государственного
архитектурно-строительного университета
Томск 2007
2
УДК 536:54(075)
Х 46
Химическая термодинамика [Текст]: учебное посо-
бие / Г.В. Лямина Т.В. Лапова, И.А. Курзина [и др.]; под
ред. Г.В. Ляминой. – Томск: Изд-во Том. гос. архит.-
строит. ун-та, 2007. – 82 с. – ISBN 978-5-93057-229-2
В учебном пособии приводятся теоретические сведения по
химической термодинамике. После каждого теоретического раз-
дела приведены примеры решения типовых задач и задачи для
самостоятельного решения. Учебное пособие может быть реко-
мендовано для использования как в качестве сборника задач по
химической термодинамике, так и при теоретической подготов-
ке к семинарским занятиям. Учебное пособие предназначено для
всех специальностей всех форм обучения.
Табл. 2, иллюстр. 1, библиогр. 4 названия
Печатается по решению редакционно-издательского совета
ТГАСУ.
Рецензенты:
доцент кафедры физической и коллоидной химии химического
факультета Томского госуниверситета, к.х.н. Н.Н. Судакова
доцент кафедры физической и коллоидной химии химического
факультета Томского госуниверситета, к.х.н. Л.П. Шиляева
ISBN 978-5-93057-229-2
Томский государственный
архитектурно-строительный
университет, 2007
 Г.В. Лямина, Т.В. Лапова,
И.А. Курзина, Е.А. Вайтулевич,
А.Н. Еремина , 2007

---

Page 2

3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение…………………………………………………...
1. Первый закон термодинамики. Теплоемкость……
1.1. Примеры решения типовых задач…………….
1.2. Задачи для самостоятельного решения……….
Контрольные вопросы……...………………….........
2. Термохимия…………………………………………….
2.1. Примеры решения типовых задач………….....
2.2. Задачи для самостоятельного решения……….
Контрольные вопросы……...…………………….....
3. Зависимость теплового эффекта от температуры
(закон Кирхгофа)…………………………………………
3.1. Примеры решения типовых задач…………….
3.2. Задачи для самостоятельного решения……….
Контрольные вопросы……………………………....
4. Второй и третий законы термодинамики………….
4.1. Примеры решения типовых задач…………….
4.2. Задачи для самостоятельного решения……….
Контрольные вопросы………………………............
Заключение……………………………………………….
Список рекомендуемой литературы…………………..
Приложение……………………………………………….
4
6
12
15
20
21
24
28
31
32
37
39
41
42
49
53
57
58
59
60
4
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика изучает законы взаимных превра-
щений различных видов энергии, состояние равновесия и
их зависимость от различных факторов, а также возмож-
ность, направление и предел протекания самопроизволь-
ных процессов.
Раздел термодинамики, изучающий обмен энергией
и массой между химическими системами, называют хи-
мической термодинамикой.
Реакция испарения воды (переход жидкой воды в
газообразное состояние) является эндотермической, т.е.
проходит с поглощением теплоты. Именно поэтому в
летний период рекомендуется употреблять теплые на-
питки: жидкость, выделяющаяся на поверхности тела че-
ловека, испаряется и охлаждает кожу. Это только один из
немногих примеров в быту, когда мы сталкиваемся с
процессами, которые изучает термодинамика. В про-
мышленности трудно представить себе хоть одну ее от-
расль, где бы не использовались термодинамические
расчеты.
Химическая термодинамика является одним из раз-
делов физической химии. Главной целью курса физиче-
ской химии в строительном вузе является познание ме-
тодов и способов управления технологическим процес-
сом.
В основе любого технологического процесса полу-
чения новых строительных материалов и изделий на их
основе, возведения зданий и сооружений, прокладки ин-
женерных коммуникаций и сетей лежат фундаменталь-
ные процессы физико-химического материаловедения
Термодинамика основывается на четырех фунда-
ментальных законах. Первый, второй и третий законы
термодинамики рассматриваются в следующих главах

---

Page 3

5
данного пособия. Нулевой закон термодинамики был
предложен позднее, на нем основывается измерение та-
кого важного параметра, как температура.
Нулевой закон термодинамики: две системы, нахо-
дящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в
равновесии между собой.
Если Т
1
= Т
2
и Т
2
= Т
3
, то Т
1
= Т
3
.
Из нулевого закона следует, что все вынужденные
равновесия изотермичны. Они также изобарны (во всей
системе постоянное давление).
6
1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Первый закон термодинамики
Когда система участвует в каких-либо процессах, то
она может при этом производить работу (или над нею мо-
жет совершаться работа) и принимать участие в теплооб-
мене с окружающей средой (выделять или поглощать теп-
лоту). Из закона сохранения энергии следует соотношение
Q = ΔU + A,
(1.1)
где Q – количество сообщенной системе теплоты; А – сум-
марная работа, совершенная системой; U = U
2
– U
1
– при-
ращение внутренней энергии. Для бесконечно малых элемен-
тарных процессов уравнение (1.1) принимает вид
δQ = dU + δA = dU +PdV + δA

,
(1.2)
где PdV – элементарная работа, совершенная системой про-
тив внешнего давления (работа расширения); A

– сумма
всех остальных видов элементарных работ (полезная работа:
электрическая, магнитная и т.п.).
Уравнения (1.1) и (1.2) являются математическими вы-
ражениями первого закона термодинамики. Изменение внут-
ренней энергии определяется начальным и конечным состоя-
нием системы и не зависит от пути процесса. Функции, кото-
рые однозначно определяются начальным и конечным со-
стоянием системы, называются функциями состояния.
Часто при протекании термодинамических процессов
единственной работой является работа расширения. При этом
уравнение (1.2) принимает вид
δQ = dU + δA = dU +PdV.
(1.3)
Процессы, в которых участвует система, могут проте-
кать при различных условиях.
1. Изохорный процесс. При изохорном процессе объ-

---

Page 4

7
ем системы остается постоянным: dV = 0. Тогда элемен-
тарная работа расширения системы будет А = PdV = 0.
При этих условиях уравнение (1.3) преобразуется:
δQ
V
= dU,
(1.4)
δQ
V
= U
1
+U
2
= ΔU.
(1.5)
Следовательно, при V = const теплота Q
V
приобрела свой-
ства функции состояния, т.е. не зависит от пути процесса.
2. Изобарный процесс. При изобарном процессе
(Р = const)
PdV = d(PV).
(1.6)
На основании (1.3) и (1.6) получаем
dQ
P
= dU + d(PV) = d(U + PV) = dH,
(1.7)
где Н = U + PV – функция состояния, которую называют
энтальпией системы (Р, V – параметры состояния). Таким
образом, при постоянном давлении теплота равна измене-
нию энтальпии системы:
dQ
P
= H
2
– H
1
= ΔH.
(1.8)
Так как H = U + PV является функцией состояния, то
теплота Q
P
при Р = const также приобретает свойства
функции состояния. Когда теплота передается системе при
постоянном давлении, то она расходуется не только на
увеличение внутренней энергии – (U)
P
, но и на соверше-
ние работы против внешнего давления – работы расшире-
ния.
Работа расширения газа от V
1
до V
2
при квази-
статическом изобарном процессе описывается уравнением


2
1
V
V
А
PdV = P(V
2
– V
1
).
(1.9)
3. Изотермический процесс. Передача теплоты при
Т = const от одного тела к другому является квазистатиче-
8
ским процессом. Для идеального газа, а также для реального
газа при невысоких давлениях внутренняя энергия является
функцией только температуры. Отсюда при изотермических
процессах U = const, и уравнение (1.3) принимает вид
dQ
T
= δA = PdV,
(1.10)
и
dQ
T
= A.
(1.10а)
Следовательно, при изотермическом процессе сообщенная
системе теплота целиком превращается в работу расшире-
ния. Для одного моля идеального газа P = RT

V. Подставив
эту формулу в уравнение (1.10) и проинтегрировав его, по-
лучим выражение для работы изотермического расширения
одного моля идеального газа
).
ln(
)
ln(
2
1
1
2
P
P
RT
V
V
RT
A


(1.11)
4. Адиабатный процесс. Согласно уравнению (1.3)
при адиабатном (Q = 0) расширении газа
δA = –dU
(1.12)
и
.
2
1
U
U
U
A





(1.13)
Следовательно, при адиабатном процессе работа соверша-
ется системой за счет убыли ее внутренней энергии.
Теплоемкость
В работе, совершаемой системой, выделим две части:
одну, связанную с изменением объема системы (работу
расширения), и другую, называемую полезной работой.
Теплоемкость системы равна количеству теплоты,
которое необходимо сообщить этой системе для ее на-
гревания на один градус в условиях отсутствия полезной
работы.
Различают теплоемкости удельную, молярную, сред-

---

Page 5

9
нюю и истинную.
Теплота, требующаяся для нагревания 1 г вещества
на 1 ºС, называется удельной теплоемкостью (единица изме-
рения Дж/г·К). Теплота, требующаяся для нагревания 1 моля
вещества на 1 ºС, называется молярной теплоемкостью
(единица измерения Дж/моль·К).
В курсе физической химии преимущественно рассмат-
риваются молярные теплоемкости. Соотношение этих тепло-
емкостей нетрудно установить. Например, молярная тепло-
емкость связана с удельной соотношением
С (Дж/моль·К) = С (Дж/г·К)·М,
(1.14)
где М – молярная масса.
Если известна теплота Q, которая изменяет темпера-
туру системы на ΔТ = Т
2
– Т
1
, то можно рассчитать сред-
нюю теплоемкость
T
Q
C


.
(1.15)
Истинная теплоемкость получается из средней тепло-
емкости при стремлении к нулю температурного интерва-
ла:
C
C lim

при ΔТ→0. Следовательно,
T
t)
C
(
T
Q
C
d
Δ
d
d
δ


.
(1.16)
Теплоемкость не является функцией состояния сис-
темы, а определяется характером процесса. Табличные
значения теплоемкостей также относятся к определенным
условиям процесса нагревания системы. Наибольший ин-
терес представляют теплоемкости, относящиеся к изохор-
ному (С
V
) и изобарному (С
Р
) процессам.
Подставив в формулу (1.16) уравнение первого зако-
на термодинамики, для теплоемкости при постоянном
10
объеме получим:
T
U
C
V
d
d

.
(1.17)
Заметим, что дифференциал энтальпии для случая по-
стоянного давления
dH = dU + PdV,
поэтому
T
H
C
P
d
d

.
(1.18)
Учтем, что теплоемкость зависит не только от темпе-
ратуры, но и от объема системы. Это связано с тем, что
между частицами системы, вообще говоря, существуют си-
лы взаимодействия, которые изменяются при изменении
расстояния между ними, что, в свою очередь, связано с из-
менением объема системы. Количество теплоты, которое
необходимо сообщить системе для ее нагревания на 1 гра-
дус, т.е. теплоемкость, естественно, должно зависеть от сил
взаимодействия между частицами, так как часть энергии
расходуется на работу против этих сил. Таким образом, те-
плоемкость является функцией не только температуры, но
и объема системы. Поэтому используем в формулах тепло-
емкости выражения частных производных
V
V
T
U
C









Δ
;
p
T
H
C
p









Δ
.
(1.19)
Теплоемкость при постоянном объеме равна частной
производной внутренней энергии системы по температуре
при постоянном объеме, а теплоемкость при постоянном
давлении равна частной производной энтальпии по темпе-
ратуре при постоянном давлении.
Ввиду того, что внутренняя энергия идеального газа
зависит только от температуры, частные производные в

---

Page 6

11
уравнении (1.19) можно заменить на полные.
Для того, чтобы установить связь молярных теплоем-
костей С
Р
, и С
V
идеального газа, подставим в формулу теп-
лоемкости при постоянном давлении выражение энтальпии
и используем уравнение состояния 1 моль идеального газа.
Получаем
T
(RT)
T
U
T
pV)
(U
C
p
d
d
d
d
d
d




,
(1.20)
отсюда С
P
= С
V
+ R .
Молярная теплоемкость идеального газа С
V
при по-
стоянном объеме при сравнительно невысоких температу-
рах равна:
для одноатомных молекул………………………………..…... 3/2 R
двухатомных и линейных многоатомных молекул ………....5/2 R
нелинейных трехатомных и многоатомных молекул ………....3 R
При термодинамических расчетах пользуются эмпи-
рическими формулами, дающими зависимость теплоемко-
сти от температуры и содержащими для каждого вещества
свои экспериментально устанавливаемые коэффициенты.
Чаще всего используются формулы вида
С
р
= а + b·T + c·T
2
+ dT
3
– для органических веществ;
С
р
= а + b·T + c/T
2
– для неорганических веществ,
где а, b и c – числовые коэффициенты.
В небольшом интервале температур теплоемкость
можно считать постоянной.
Уравнения расчета теплоты и работы в процессах с
идеальными газами представлены в таблице.
12
Таблица
Выражение для работы и теплоты в четырех основных
процессах с идеальными газами
Процесс
Работа
Теплота
Уравнение
состояния
газа
Изотермный 2,303nRTlg(V
2
/V
1
) 2,303nRTlg(P
1
/P
2
) PV = const
Изохорный
0
nC
V
(T
2
– T
1
)
P/Т = const
Изобарный
Р(V
2
– V
1
)
nC
P
(T
2
– T
1
)
V/Т = const
Адиабатный
nC
V
(T
1
– T
2
)
0
PV
γ*
= const
ТV
γ-1
= const
ТP
(1-γ)/ γ
= const
*γ = С
P
/С
V
1.1. Примеры решения типовых задач
Пример 1. Найти изменение внутренней энергии при
испарении 10 г ацетона при температуре его кипения, если
удельная теплота парообразования ацетона 450,2 Дж/г,
удельный объем пара 500 см
3
/г (объемом жидкости пре-
небречь), давление 101325 Па.
Решение
Согласно 1 закону термодинамики U = Q – A. Теп-
лота процесса вычисляется с учетом массы вещества:
Q = 10450,2 = 4502 Дж.
А = РV = Р(V
2
– V
1
),
где V
2
,V
1
– объемы пара и жидкости соответственно.
V
2
= 500 см
3
/г = 0,510
-3
м
3
/г.
А = 1013250,510
-3
= 50,66 Дж/г.
С учетом массы А = 1050,66 = 506,6 Дж.
U = 4502 – 506,6 = 3995,4 Дж.

---

Page 7

13
Пример 2. Какое количество теплоты необходимо
для изотермического расширения 5 л газа, взятого при
300 К и атмосферном давлении Р = 101325 Па. Объем уве-
личивается в 3 раза.
Решение
При изотермических процессах
Q = A = nRTlnV
2
/V
1
= 2,303nRTlgV
2
/V
1
, где n – число
молей газа, n находим по уравнению Менделеева –
Клапейрона:
203
,0
300
314
,8
10
5
101325
3







RT
PV
n
моль.
Q = 2,3030,2038,314300lg3 = 556,2 Дж.
Пример 3. Определить работу расширения 100 г азо-
та от 100 до 200 л при 27 С, при постоянном давлении.
Решение
A = n 2,303RTlgV
2
/V
1
, n = m/M = 100/28 = 3,57 моль.
А = 3,572,3038,314300lg(200/100) = 6173 Дж.
Пример 4. 100 г азота находятся при давлении 1 атм
и температуре 0 С. Найти количество теплоты, изменение
внутренней энергии и работу:
1) при изотермическом расширении до объема 200 л;
2) изохорном увеличении давления до 1,5·10
5
Па;
3) изобарном расширении до двухкратного объема.
Принять С
Р
= 29,1 Дж/мольК и С
Р
– С
V
= R.
Решение
Для изотермического процесса уравнение 1 закона
термодинамики имеет вид: Q = A = 2,303nRTlgV
2
/V
1
,
n = 100/28 = 3,57 моль, V
1
находим по уравнению Менде-
леева – Клапейрона:
14
,
м
0,08
101325
273
8,31
3,57
3
1
1





P
nRT
V
V
1
= 0,08 м
3
= 80 л.
Следовательно,
Q
Т
= 3,578,312732,303lg(200/80) = 7451 Дж.

U = 0, А = 7451 Дж.
Для изохорного процесса
δQ
V
= nC
V
dt, Q
V
= nC
V
(T
2
– T
1
).
Температуру после сжатия определяем по уравнению Мен-
делеева – Клапейрона. Так как при V = const T
2
/T
1
= P
2
/P
1
,
то T
2
= 2731,5/1 = 409,8 К.
Следовательно,
Q
V
= 3,57(29,1 – 8,31)(409,8 – 273) = 10139,6 Дж;
А = 0, U = 10139,6 Дж.
Для изобарного процесса
δQ
P
= nC
P
dt, Q
V
= nC
P
(T
2
– T
1
).
Температуру после расширения определяем по уравнению
Менделеева – Клапейрона. Так
как
при
Р = const
Т
2
/Т
1
= V
2
/V
1
, то T
2
= T
1
V
2
/V
1
= 2732 = 546,0 К.
Следовательно,
Q
P
= 3,5729,1(546 – 273) = 28385,8 Дж = 28,386 кДж.
А = nР(V
2
– V
1
) = nRT (Т
2
–Т
1
) = 3,578,31(546 – 273) = 8103 Дж,
А = 8103 Дж = 8,103 кДж;
U = Q – A = 28,386 – 8,103 = 20,283 кДж.
Пример 5. Вычислить среднюю теплоемкость корун-
да Al
2
O
3
в интервале температур 298–1000 К, если известна
зависимость истинной теплоемкости корунда от темпера-
туры:
С
Р
= 114,56 + 12,89·10
–3
Т – 34,31·10
5
Т
–2
.
Решение
Согласно уравнению (1.15)

---

Page 8

15
T
)
T
c`
bT
(a
T
T
1
C
T
T
p
d
2
1
2
1
2





.
Интегрируем и получаем
2
1
1
2
2
T
T
c`
)
T
(T
b
a
C
p




,
298
1000
10
31
,
34
)
298
1000
(
2
10
89
,
12
56
,
114
5
3








p
C
,
отсюда
574
,
107

p
C
Дж/моль.
1.2. Задачи для самостоятельного решения
Первый закон термодинамики
1. Вычислить максимальную работу изотермического
расширения двух молей азота от 10 до 20 л (считая его иде-
альным газом) с начальной температурой 25 С.
2. Найти изменение внутренней энергии при парообра-
зовании 1 кг воды при 150 С. Теплота парообразования рав-
на 2110 кДж/кг. Считать пар идеальным газом, объемом жид-
кости пренебречь.
3. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (иде-
альный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при
нормальном атмосферном давлении.
4. Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при
100 С возросла на 188,1 кДж. Определите теплоту парообра-
зования воды (Дж/моль). Удельный объем водяного пара ра-
вен 1,699 л/г, давление 1,013310
5
Па.
5. Определите изменение внутренней энергии, количе-
ство теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотер-
мическом расширении азота от 0,5 до 4 м
3
(начальные усло-
вия: температура 26,8 С, давление 93,2 кПа).
16
6. Найти изменение внутренней энергии при испарении
100 г бензола при температуре его кипения 80 С, приняв, что
пары бензола подчиняются законам идеального газа. Теплота
испарения бензола равна 33,89 кДж/моль. Объемом жидкости
пренебречь.
7. Вычислите количество теплоты, необходимое для
нагревания 50 г гелия при 100 С и 1·10
5
Па, если объем
изменяется от 2 до 10 л. Принять гелий за идеальный газ.
С
Р
= 20,8 Дж/моль.
8. Определите изменение внутренней энергии при ис-
парении 250 г воды при 20 С, допуская, что пары воды под-
чиняются законам идеальных газов. Удельная теплота паро-
образования воды 2451 Дж/г. Объемом жидкости по сравне-
нию с объемом пара можно пренебречь.
9. Какое количество работы совершат 100 г водорода,
расширяясь при 50 С от 40 до 200 л?
10. Какое количество теплоты необходимо для повы-
шения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при дав-
лении 1 атм?
11. Какое количество теплоты потребуется для нагрева-
ния 10 г паров ртути на 10 С при постоянном давлении. Па-
ры ртути одноатомны. С
Р
= 20,77 Дж/мольК.
12. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном дав-
лении 101,3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите из-
менение внутренней энергии газа.
13. Найти изменение внутренней энергии при испаре-
нии 20 г спирта при температуре его кипения, если удельная
теплота парообразования спирта 858,95 Дж/г, удельный объ-
ем пара 607 см
3
/г. Объемом жидкости пренебречь.
Р = 101325 Па.
14. Какое количество теплоты выделится при изотер-

---

Page 9

17
мическом сжатии 10 л идеального газа, взятого при 27 С и
нормальном давлении, если объем уменьшится в 10 раз.
Р = 101325 Па.
15. Найти изменение внутренней энергии при испаре-
нии 90 г воды при температуре ее кипения. Скрытая теплота
парообразования воды 40714,2 Дж/моль. Р = 101325 Па.
16. Один моль идеального газа, взятого при 25 С и
100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм.
Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, U и Н.
17. Определить количество работы (Дж) при расшире-
нии 110 г диоксида углерода от 50 до 175 л при 17 С.
18. Вычислите изменение внутренней энергии при ис-
парении 50 г этилового спирта при температуре кипения, ес-
ли удельная теплота испарения его равна 857,7 Дж/г, а удель-
ный объем пара при температуре кипения равен 60710
-3
л/г.
Объемом жидкости пренебречь.
19. Какое количество теплоты выделится при изотер-
мическом сжатии идеального газа от 24 до 3 л, если он был
взят при 17 С и давлении 1,45410
5
Па?
20. Какое количество теплоты выделится при изотерми-
ческом сжатии 100 г диоксида углерода от 50 до 10 л при 0 С.
21. Найти изменение внутренней энергии при испаре-
нии 50 г толуола при 30 С, приняв, что пары толуола подчи-
няются законам идеальных газов. Объемом жидкости пре-
небречь. Скрытая теплота испарения толуола 347,8 Дж/г.
22. Определить работу (Дж), необходимую для изо-
термического сжатия при 15 С 60 г кислорода от объема
20 л до 1 л.
23. Найти изменение внутренней энергии при испаре-
нии 200 г бензола (С
6
Н
6
) при 20 С, приняв, что пары бензола
18
подчиняются законам идеальных газов и что объем жидкости
незначителен по сравнению с объемом пара. Молярная теп-
лота испарения бензола равна 33,89 кДж/моль.
24. При изотермическом расширении при 50 С объем
2 кг воздуха увеличился в 8 раз. Определить количество за-
траченной теплоты. Средняя молярная масса воздуха 29.
Теплоемкость
1. Определить теплоту процесса нагревания 1 кг возду-
ха (молярная масса 29) от 300 до 400 К при постоянном объ-
еме.
2. Рассчитать среднюю молярную теплоемкость кисло-
рода в интервале температур 300–500 К.
3. Определить теплоту, поглощаемую при нагревании
100 г водорода от 100 до 200 ºС при постоянном давлении.
4. Средняя удельная теплоемкость азота равна
2,08 кДж/кг·К. Определить среднюю молярную теплоемкость
и теплоемкость 1 м
3
азота.
5. Средняя удельная теплоемкость аммиака равна
35,64 Дж/моль·К. Определить средние удельные теплоемко-
сти 1 кг и 1 м
3
аммиака.
6. Определить количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 кг гематита (Fe
2
O
3
) от 16 до 1538 ºС.
7. Определить количество теплоты, необходимое для
нагревания 1 кг кристаболита (β-SiO
2
) от 16 до 1538 ºС
8. Вычислить расход теплоты на нагревание 116,2 г
ацетона от 288 до 500 К.
9. Вычислить количество теплоты при нагревании 1 кг
этилового спирта от 127 до 327 ºС (при Р = const).
10. Вычислить количество выделившейся теплоты при

---

Page 10

19
изобарном охлаждении 100 кг паров воды от 827 до 127 ºС.
11. Вычислить среднюю молярную теплоемкость ам-
миака в интервале температур от 100 до 200 ºС.
12. Определить среднюю удельную теплоемкость окиси
кальция при 1000 К.
13. Вычислить среднюю молярную теплоемкость ам-
миака в интервале температур от 200 до 300 ºС.
14. Рассчитать истинную удельную теплоемкость TiO
2
при 500 ºС.
15. Рассчитать среднюю теплоемкость сульфида сереб-
ра в интервале температур 298–452 К.
16. Рассчитать истинную удельную теплоемкость ам-
миака при 600 ºС.
17. Определить среднюю теплоемкость аргона, на на-
гревание которого от 244 до 500 ºС затрачивается 99,89 кДж
тепла.
18. Определить количество теплоты, необходимое для
нагревания 50 г углекислого газа от 400 до 500 ºС, если
С
V
= 40,16 Дж/моль.
19. Определить количество теплоты, поглощаемое при
нагревании 100 г углекислого газа от 150 до 1000 ºС.
20. Среднее значение молярной теплоемкости при по-
стоянном объеме зависит от температуры следующим обра-
зом:
С
Р
= 9,07 + 30,2·10
-3
Т + 0,37·10
-6
Т
2
Дж/моль·К.
Найти значение истинной молярную теплоемкости при по-
стоянном давлении и температуре 25 ºС
21. Найти среднее значение молярной теплоемкости
хлора при постоянном давлении в интервале температур от
300 до 400 К.
20
22. Найти среднее значение средней удельной теплоем-
кости корунда в интервале температур от 0 до 1200 ºС.
23. Найти среднее значение средней удельной теплоем-
кости бензина в интервале температур от 100 до 200 ºС, если
истинная удельная теплоемкость для этих температур равна:
С
P
= 0,94 + 4,28·10
-3
Т Дж/моль·К.
24. Какое количество теплоты выделится при охлажде-
нии 90 г пара от 307 до 1000 ºС при постоянном давлении
1·10
5
Па.
Контрольные вопросы
1. Какую функцию называют функцией состояния?
2. Как вычисляется изменение внутренней энергии?
3. Чем отличается работа от теплоты?
4. Почему работа и теплота не являются функциями
состояния?
5. Каков физический смысл первого закона термоди-
намики?
6. При каких условиях работа и теплота становятся
дифференциалами?
7. Что такое теплоемкость?
8. Как различаются теплоемкости одноатомных и
двухатомных газов?
9. Имеют ли физический смысл коэффициенты в
уравнении зависимости теплоемкости от температуры?
10. Как зависит теплоемкость от объема системы?
11. Чем отличаются молярная и удельная теплоем-
кость?

---

Page 11

21
2. ТЕРМОХИМИЯ
Все химические процессы протекают с выделением
или поглощением теплоты. Раздел химической термодина-
мики, посвященный изучению тепловых эффектов химиче-
ских реакций, называется термохимией.
Количество энергии, выделяемое или поглощаемое
системой в ходе реакции, называется тепловым эффектом
реакции (Q, кДж) при условии, что:
а) в системе имеет место только работа расширения;
б)температура продуктов реакции и исходных ве-
ществ одинакова;
в) V = const или Р = const.
Q
Р
– тепловой эффект при постоянном давлении, Q
V
–
тепловой эффект при постоянном объеме.
Уравнение химической реакции, в котором приведено
значение теплового эффекта этой реакции (Q) и указаны
агрегатные состояния реагентов и продуктов, называется
термохимическим.
Химические реакции, протекающие с выделением те-
плоты в окружающую среду, называются экзотермически-
ми (Q > 0). Химические реакции, протекающие с поглоще-
нием теплоты, называются эндотермическими (Q < 0).
В термодинамике изменение энергетического состоя-
ния системы описывается величиной энтальпии Н, измене-
ние которой равно ΔН = ΔН
кон
– ΔН
исх
, где Н
кон
– конеч-
ное, а Н
исх
– исходное энергетическое состояние системы.
Положительное значение ΔН получается в том случае, ко-
гда Н
кон
> Н
исх
, т.е. когда система поглощает энергию в
ходе процесса (эндотермический процесс). В случае, когда
система выделяет энергию (экзотермический процесс), т.е.
когда Н
кон
 Н
исх.
, Н имеет отрицательное значение.
Соответственно:
22
Н = – Q.
(2.1)
Стандартной теплотой (энтальпией) образования
сложного вещества (
f
Н
0
, кДж/моль) называется количе-
ство энергии (теплоты), выделяемое или поглощаемое при
образовании одного моля сложного вещества из простых
при стандартных условиях (Р = 1,013·10
5
Па и Т = 298 К).
Значения стандартных энтальпий образования веществ
приведены в справочниках. Стандартные энтальпии обра-
зования простых веществ (О
2
, С, Na, Cl
2
и др.), устойчивых
при стандартных условиях, условно приняты равными ну-
лю.
Теплота растворения Δ
раств.
Н
0
– количество теплоты,
выделяемое или поглощаемое при растворении 1 моля ве-
щества в определенном большом объеме растворителя.
Теплота гидратации Δ
aq
Н
0
– количество теплоты, ко-
торое выделяет система, присоединяя к 1 молю безводной
соли соответствующее количество воды.
В строительной технологии важнейшая роль отводит-
ся составлению тепловых балансов химических реакций и
проведению теплотехнических расчетов. Основой при этом
служит закон Гесса, открытый в 1840 г., который можно
рассматривать как частный случай первого закона термо-
динамики.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции
не зависит от того, протекает ли реакция в одну или не-
сколько стадий, а определяется только начальным и ко-
нечным состоянием реагирующих веществ. Закон Гесса
лежит в основе термохимических расчетов химических ре-
акций.
Следствие 1 из закона Гесса: сумма энтальпий двух
или более промежуточных стадий при переходе от исход-
ного состояния к конечному состоянию равна энтальпии
реакции, которая непосредственно ведет от исходного к

---

Page 12

23
конечному состоянию системы.
В качестве примера рассмотрим процесс образования
СО
2
. Диоксид углерода можно получить двумя способами:
сжиганием углерода в кислороде сразу до диоксида угле-
рода или получая сначала оксид углерода.
С(графит) + О
2
= СО
2
, ΔН,
С(графит) + ½ О
2
= СО, ΔН
1
,
СО + ½ О
2
= СО
2
, ΔН
2
.
Оба пути имеют одинаковое начальное и одинаковое
конечное состояния, поэтому имеет место равенство:
ΔН = ΔН
1
+ ΔН
2
.
Применение закона Гесса равносильно сложению
термохимических уравнений. Тепловой эффект стадии об-
разования оксида углерода ΔН
1
не может быть определен
экспериментально, так как эта реакция неосуществима в
чистом виде. Однако, пользуясь законом Гесса, можно рас-
считать тепловой эффект реакции на основе эксперимен-
тально определяемых ΔН и ΔН
2
:
ΔН
1
= ΔН – ΔН
2
.
Следствие 2 из закона Гесса: тепловой эффект реак-
ции (изменение энтальпии) равен разности между суммой
энтальпий образования продуктов реакции и суммой эн-
тальпий образования исходных веществ с учетом стехио-
метрических количеств всех веществ и их агрегатных со-
CO
C (графит)
CO
2
ΔH
1
ΔH
2
ΔH
Образование СО
2
различными путями
24
стояний.
Δ
r
Н
0
= ∑(n
прод.
·Δ
f
Н
0
прод.)
– ∑(n
исх.в-в
·Δ
f
Н
0
исх.в-в
).
(2.2)
Для реакции
аА + bB + … = сС + dD +…
можно записать:
Δ
r
Н = (a·Δ
f
Н(A) + b·Δ
f
Н(B) +… = c·Δ
f
Н(C) + d·Δ
f
Н(D) +…
Таким образом, тепловой эффект любой реакции может
быть рассчитан по энтальпиям образования исходных ве-
ществ и продуктов реакции на основе закона Гесса. Экспери-
ментально тепловые эффекты реакций измеряют методами
калориметрии при постоянном объеме или давлении.
Следствие 3 из закона Гесса (Закон Лавуазье –
Лапласа): тепловые эффекты прямой и обратной реакции
(изменение энтальпий) численно равны, но противополож-
ны по знаку.
Например, разложение оксида углерода (ІІ) с образо-
ванием углекислого газа протекает по уравнению (прямая
реакция):
2СО
(г)
→ СО
2(г)
+ С
(тв)
; 
r
Н
0
= –173 кДж (Q  0),
(обратная реакция):
СО
2(г)
+ С
(тв)
→ 2СО
(г)
;

r
Н
0
= +173 кДж (Q  0).
Из вышеприведенного примера видно, что при раз-
ложении оксида углерода (ІІ) с образованием углекислого
газа поглощается столько же теплоты, сколько выделяется
при его образовании.
2.1. Примеры решения типовых задач
Пример 1. Определить стандартное изменение эн-
тальпии 
r
Н
0
298
реакции горения метана:
СН
4 (г)
+ 2О
2 (г)
 СО
2 (г)
+ 2Н
2
О
(г)
,
зная, что энтальпии образования СО
2 (г)
, Н
2
О
(г)
и СН
4 (г)

---

Page 13

25
равны соответственно –393,5; – 241,8 и –74,9 кДж/моль.
Решение
Запишем термохимические уравнения реакций обра-
зования СО
2(г)
, Н
2
О
(г)
и СН
4(г)
:
С
(графит)
+ О
2(г)
 СО
2(г)
; 
f
Н
0
298
(СО
2
) = –393,5 кДж;
Н
2(г)
+ 1/2О
2(г)
 Н
2
О
(г)
; 
f
Н
0
298
(Н
2
О) = –241,8 кДж;
С
(графит)
+ 2Н
2(г)
 СН
4(г)
; 
f
Н
0
298
(СН
4
) = –74,9 кДж.
(а)
(б)
(в)
Сложив уравнение (а) с удвоенным уравнением (б) и
вычтя из найденной суммы уравнение (в), получим термо-
химическое уравнение интересующей нас реакции:
СН
4(г)
+ 2О
2
 СО
2(г)
+ 2Н
2
О
(г)
,

r
Н
0
= 
f
Н
0
298
(СО
2
) + 
f
Н
0
298
(Н
2
О) – 
f
Н
0
298
(СН
4
).
Используя данные задачи, для искомой величины найдем:

r
Н
0
= –393,5 – 241,82 + 74,9 = –802,2 кДж.
Пример 2. Исходя из значений 
r
Н
0
:
MgO
(к)
+ 2Н
+
(водн.)
→ Mg
2+
(водн.)
+ Н
2
О
(ж)
; 
r
Н
0
1
= –145,6 кДж;
Н
2
О
(ж)
→ Н
+
(водн.)
+ ОН
–
(водн.)
; 
r
Н
0
2
= 57,5 кДж,
вычислить значение 
r
Н
0
3
растворения оксида магния в
воде:
MgO
(к)
+ Н
2
О
(ж)
→ Mg
2+
(водн.)
+ 2ОН
–
(водн.)
; 
r
Н
0
3
– ?
Сокращение «водн.» обозначает разбавленный водный рас-
твор.
Решение
Согласно закону Гесса, можно записать:

r
Н
0
3
= 
r
Н
0
1
+ 2
r
Н
0
2
,
откуда 
r
Н
0
3
= –145,6 + 57,5  2 = 30,6 кДж.
Пример 3. Исходя из теплоты образования газообраз-
ного диоксида углерода (
f
Н
0
298
(СО
2
) =
–
393,5 кДж/моль) и
26
термохимического уравнения:
С
(графит)
+ 2N
2
O
(г)
→ СО
2(г)
+ 2N
2(г)
; 
r
Н
0
=
–
557,5 кДж
вычислить теплоту образования N
2
O
(г)
.
Решение
Используя следствие 2 из закона Гесса, получаем
Δ
r
Н
0
= [Δ
f
Н
0
298
(СО
2
)+ 2Δ
f
Н
0
298
(N
2
)] – [Δ
f
Н
0
298
(С) +
+ 2Δ
f
Н
0
298
(N
2
О)].
Обозначим искомую величину через х, и, учитывая,
что стандартные энтальпии образования простых веществ
равны нулю, выражение приобретает следующий вид
Δ
r
Н
0
= [Δ
f
Н
0
298
(СО
2
) + 0] – [0 + 2х] = Δ
f
Н
0
298
(СО
2
) – 2х.
Теперь подставим численные значения
–557,5 = –393,5 – 2х, откуда х = 82,0 кДж/моль.
Пример 4. Стандартная энтальпия образования Fe
2
O
3
равна –821,3 кДж/моль, а стандартная энтальпия образова-
ния Al
2
O
3
равна –1675,0 кДж/моль. Рассчитать тепловой
эффект реакции восстановления 1 моль Fe
2
O
3
металличе-
ским алюминием.
Решение
На основе следствия из закона Гесса и учитывая, что
стандартные энтальпии образования простых веществ рав-
ны нулю, изменение энтальпии реакции восстановления
оксида железа
Fe
2
O
3(тв)
+ 2Al
(тв)
→ Al
2
O
3(тв)
+ 2 Fe
(тв)
выразится следующим уравнением:
Δ
r
Н
0
= Δ
f
Н
0
298
(Al
2
O
3
) – Δ
f
Н
0
298
(Fe
2
O
3
) =
= –1675,0 – (–821,3) = –853,7 кДж.
Пример 5. Определить количество теплоты, необхо-
димое для получения 10 т извести по реакции:
СаСО
3 (тв)
↔ СаО
(тв)
+ СО
2 (г)
,

---

Page 14

27
если энтальпии образования карбоната кальция, оксида
кальция и углекислого газа соответственно равны: –1207,0;
–635,0; –393,5 кДж.
Решение
По следствию из закона Гесса
Δ
r
Н
0
= Δ
f
Н
0
298
(СаО) + Δ
f
Н
0
298
(СО
2
) – Δ
f
Н
0
298
(СаСО
3
);
Δ
r
Н
0
= –635,5 – 393,5 + 1207,0 = 178,0 кДж/моль.
1 моль СаО равен 56 г; 10 т = 10·10
6
г, отсюда количество
молей оксида кальция равно
n = 10 · 10
6
/56;
Δ
r
Н
0
= – Q = 178,0 · 10 · 10
6
/56 = -31,78 · 10
6
кДж.
Пример 6. Рассчитать тепловой эффект реакции
СО
(г)
+ Н
2
О
(г)
→ СО
2(г)
+ Н
2(г)
при 1000 К, если мольные теплоемкости компонентов про-
цесса равны:
С
Р
СО
= 28,41 + 4,10 · 10
-3
Т – 0,46 Т
5
· 10
-2
Дж/моль·К;
С
Р
Н
2
О
= 30,00 + 10,71· 10
-3
Т – 0,33 · 10
5
Т
-2
Дж/моль·К;
С
Р
СО
2
= 44,14 + 9,04 · 10
-3
Т – 8,53 · 10
5
Т
-2
Дж/моль·К;
С
Р
Н
2
= 27,28 + 3,26 · 10
-3
Т + 0,502 · 10
5
Т
-2
Дж/моль·К.
Стандартные теплоты образования СО, СО
2
и воды соот-
ветственно равны: –110,5; –393,4 и 285,8 кДж/моль.
Решение
Δ
r
Н
0
298
= –393,4 +110,5 + 285,8 = 2,9 кДж = 2900 Дж.
Определяем изменение теплоемкости процесса ΔС
Р
Δа = 44,14 + 27,28 – 30,00 – 28,41 = 13,01;
Δв =(3,26 + 9,04 – 10,71 – 4,10) · 10
-3
= –2,51·10
-3
;
Δс = (0,502 – 8,53 + 0,33 + 0,46) · 10
5
= –7,24·10
5
;
ΔС
Р
= 13,01 – 2,51 · 10
-3
Т – 7,24 · 10
5
· Т
-2
.
Выражаем энтальпию реакции как функцию температуры
Δ
r
Н
0
Т
= Δ
r
Н
0
0
+ 13,01Т - 2,51/2 · 10
-3
Т
2
– 7,24 · 10
5
· Т
-2
.
28
Определяем ΔН
0
по значению Δ
r
Н
0
298
Δ
r
Н
0
0
= –2900 – 13,01·298 + 2,51/2·10
-3
·298 + 7,24·10
5
·298 =
= 1524,0 Дж;
Δ
r
Н
0
Т
= 1524,0 + 13,01Т – 1,25 · 10
-3
Т
2
– 7,24 · 10
5
· Т
-1
;
Δ
r
Н
0
1000
= 1524,0 + 13,01·1000 – 1,25·10
-3
·1000
2
– 7,24·10
5
×
×1000
–1
= 12555,0 Дж.
2.2. Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислить Δ
r
Н
0
и Q реакции:
СаС
2 (к)
+ 2Н
2
О
(ж)

Са(ОН)
2 (к)
+ С
2
Н
2 (г)
,
если энтальпии образования СаС
2 (к)
, Н
2
О
(ж)
, Са(ОН)
2 (к)
,
С
2
Н
2 (г)
соответственно равны: – 62,7; – 285,84; – 986,2;
226,75 кДж/моль.
2. Определить тепловой эффект реакции:
С
2
Н
4(г)
+ Н
2
О
(г)

С
2
Н
5
ОН
(г)
,
если теплоты образования этилена, водяного пара и газо-
образного этанола соответственно равны: 52,28; – 241,8;
–235,3 кДж/моль.
3. Определить, какое количество теплоты потребуется
для образования 100 г уксусноэтилового эфира по реакции
С
2
Н
5
ОН
(г)
+ СН
3
СООН
(ж)

СН
3
СООС
2
Н
5(г)
+ Н
2
О + Q,
если теплота образования этилового спирта – 235,1, ук-
сусной кислоты – 484,5, воды 285,0, а уксусноэтилового
эфира –156,7 кДж/моль.
4. Стандартная теплота образования воды и водяного
пара соответственно равна: –285,8; –241,8 кДж/моль. Рас-
считать теплоту испарения воды при 25 ºС.
5. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось
3,77 кДж теплоты. Рассчитать теплоту образования суль-
фида железа.

---

Page 15

29
6. Исходя из теплового эффекта реакции
СН
3
ОН
(ж)
+ 3/2О
2 (г)

СО
2 (г)
+ Н
2
О
(ж)
; Δ
r
Н
0
= –726,5 кДж
вычислить Δ
r
Н
0
298
образования метилового спирта.
7. Вычислить Δ
r
Н
0
298
реакций:
2Li
(к)
+ 2H
2
O
(ж)
→ 2Li
+
(водн.)
+ 2OH
–
(водн.)
+ H
2 (г)
;
2Na
(к)
+ 2H
2
O
(ж)
→ 2Na
+
(водн.)
+ 2OH
–
(водн.)
+ H
2 (г)
;
стандартные энтальпии образования Li
+
(водн.)
, Na
+
(водн.)
и
OH
–
(водн.)
принять соответственно равными –278,5; –239,7 и
–228,9 кДж/моль.
8. Определить стандартную энтальпию Δ
f
Н
0
298
(PH
3
), ис-
ходя из уравнения:
2PH
3 (г)
+ 4O
2 (г)
= P
2
O
5 (к)
+ 3H
2
O
(ж)
; Δ
r
Н
0
298
= – 2360 кДж.
9. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с
образованием CO) поглощается 8,24 кДж теплоты. Опреде-
лить Δ
f
Н
0
298
CuO.
10. Определить Δ
f
Н
0
298
образования этилена, используя
следующие данные:
С
2
H
4 (г)
+ 3O
2 (г)
= 2СO
2(г)
+ 2H
2
O
(г)
,
С
(графит)
+ O
2 (г)
= СO
2(г)
,
H
2 (г)
+ ½O
2 (г)
= H
2
O
(г)
,
Δ
r
Н
0
298
= –1323 кДж;
Δ
r
Н
0
298
= –393,5 кДж;
Δ
r
Н
0
298
= –241,8 кДж.
11.Вычислить Δ
r
Н
0
298
реакций:
NH
3(г)
+ HCl
(г)
= NH
4
Cl
(к)
.
12. Определить, какое количество теплоты выделится
при взаимодействии 30 кг фосфорного ангидрида с водой:
P
2
O
5 (тв.)
+ H
2
O
(г)

2HPO
3 (тв.)
.
13. Разложение гремучей ртути происходит согласно
уравнению
Hg(CNO)
2
→ Hg + 2CO + NO
2
+ 364,2 кДж/моль.
Определить объем выделяющихся газов (условия нормаль-
30
ные) и количество теплоты при взрыве 1 кг Hg(CNO)
2.
14. Вычислить Δ
r
Н
0
298
реакций
С
2
Н
5
ОН
(г)
+ 3О
2(г)
 2СО
2(г)
+ 3Н
2
О
(г)
.
15. Вычислить значение Δ
r
Н
0
для протекающей реакции
С
6
Н
12
О
6 (г)
+ 6О
2 (г)
→ 6СО
2 (г)
+ 6Н
2
О
(ж)
.
16. Вычислить стандартную теплоту образования
Са(ОН)
2
из элементов на основании следующих данных:
Са + ½ О
2

СаО,
Н
2
+ ½ О
2

Н
2
О,
СаО + Н
2
О

Са(ОН)
2
,
Δ
r
Н
0
1
= – 635,4 кДж/моль;
Δ
r
Н
0
2
= – 285,7 кДж/моль;
Δ
r
Н
0
2
= – 65,25 кДж/моль.
17. Теплота растворения Na
2
SO
3 (г)
при 18 ºС равна
–11,3 кДж/моль, а теплота гидратации этой соли при пере-
ходе в Na
2
SO
3
·7Н
2
О
(тв.)
равна –58,16 кДж/моль. Опреде-
лить теплоту растворения Na
2
SO
3
·7Н
2
О
(тв)
.
18. Определить теплоту, выделяющуюся при нейтра-
лизации 100 л аммиака (условия нормальные) серной ки-
слотой, если теплоты образования аммиака, серной кисло-
ты и сульфата аммония соответственно равны: 46,09; 883,3
и 1171,1 кДж/моль.
19. Вычислить теплоту образования Cr
2
N
(г)
, если тепло-
та реакции:
7Cr
(г)
+ С
2
N
2 (г)
→ Сr
3
C
2 (тв)
+ 2Cr
2
N
(тв)
при 25 ºС равна –617,49 ккал, а теплоты образования Сr
3
C
2 (тв)
и С
2
N
2 (г)
соответственно равны: –87,84; 307,86 кДж/моль.
20. Определить количество теплоты, выделяющееся при
гашении 500 кг извести, если энтальпии образования СаО,
Н
2
О, Са(ОН)
2
соответственно равны: –639,9; 285,84;
988,0 кДж/моль.
21. Рассчитать теплоту образования сульфата цинка из
простых веществ при Т = 298 К на основании следующих

---

Page 16

31
данных:
ZnS = Zn + S,
2ZnS + 3О
2
= 2ZnО + 2SО
2
,
2SО
2
+ О
2
= 2SО
3
,
ZnSО
4
= ZnО + SО
3
,
Δ
r
Н
0
1
= 200,5 кДж/моль;
Δ
r
Н
0
2
= – 893,5 кДж;
Δ
r
Н
0
3
= – 198,2 кДж/моль;
Δ
r
Н
0
4
= 235,0 кДж/моль.
22. При взаимодействии 10 г металлического натрия с
водой Δ
r
H
0
298
= – 79,91 кДж, а при взаимодействии 20 г окси-
да натрия с водой Δ Δ
r
H
0
298
= – 76,76 кДж. Вода берется в
большом избытке. Рассчитать теплоту образования оксида
натрия, если Δ
f
H
0
298
Н
2
О
(ж)
= – 285,8 кДж/моль.
23. Сожжены с образованием Н
2
О
(г)
равные объемы во-
дорода и ацетилена, взятых при одинаковых условиях. В ка-
ком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз?
24. При полном сгорании этилена (с образованием жид-
кой воды) выделилось 6226 кДж. Найти объем вступившего в
реакцию кислорода (условия нормальные).
Контрольные вопросы
1. Какие химические реакции называют экзотермиче-
скими?
2. Как связаны тепловые эффекты прямой и обратной
реакции?
3. Какая величина называется стандартной энтальпи-
ей образования сложного вещества? Какое численное зна-
чение имеет она для простых веществ.
4. Как рассчитывается тепловой эффект химической
реакции, если известны значения теплоемкостей отдельных
компонентов процесса?
5. В каком случае для расчета теплового эффекта хи-
мической реакции необходимо знать значения теплоемко-
стей реагентов и продуктов реакции?
32
3. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА)
Согласно закону Гесса можно вычислить тепловой
эффект реакции при той температуре (обычно это 298,15 К),
при которой известны теплоты образования или теплоты
сгорания всех реагентов. Часто бывает необходимо знать
тепловой эффект реакции при различных температурах. За-
пишем термохимическое уравнение в виде

1
А
1
+

2
А
2
=

3
А
3
+

4
А
4
.
(3.1)
Через Н
i
, обозначим энтальпию i-го реагента, отне-
сенную к 1 молю вещества. Так как в результате одного
пробега реакции исчезает

1
и

2
моль исходных веществ и
появляется

3
и

4
моль продуктов реакции, то общее изме-
нение энтальпии 
r
H
0
в процессе будет

r
H
0
= (

3
Н
3
+

4
Н
4
) – (

1
Н
1
+

2
Н
2
) = 

i
Н
i
.
(3.2)
Если реакция протекала при постоянном давлении, то
изменение энтальпии в системе будет равно тепловому эф-
фекту Q
Р
. Продифференцируем уравнение (3.2) по темпе-
ратуре при Р = const:
 
,
0



















































Р
Р
Р
Р
Р
r
Т
Н
ν
Т
Н
ν
Т
Н
ν
Т
Н
ν
Н
2
2
1
1
4
4
3
3
Δ
Т
или
 














P
i
i
Р
T
H
Н
Т
0
r
.
(3.3)
Так как
 
Р
r
Н
Т
0



является истинной теплоемко-

---

Page 17

33
стью С
Р
, при постоянном давлении i-го реагента, то из (3.3)
получим
 

 

.
2,
2
1,
1
4,
4
3,
3
0















i
Р,
i
Р
Р
Р
Р
Р
С
С
С
С
С
Н
Т
r
(3.4)
Алгебраическую сумму

i
P
i
C
,

принято записывать в ви-
де С
Р
, тогда
 
P
Р
C
Н
Т





0
r
.
(3.5)
Как для идеальной системы, так и для реальных сис-
тем при невысоких давлениях частную производную от те-
плового эффекта по температуре можно заменить полной:
 
P
Р
C
Н
Т



0
d
d
r
.
(3.6)
Аналогично можно доказать для реакции (3.1), протекаю-
щей при постоянном объеме, справедливость выражения
 
V
Р
r
C
U
Т



0
d
d
.
(3.7)
Уравнения (3.6) и (3.7) впервые были выведены
Г. Р. Кирхгофом (1858) и называются уравнениями Кирх-
гофа. При исследовании температурной зависимости теп-
ловых эффектов реакций чаще используется уравнение
(3.6), так как большинство химических процессов протека-
ет при постоянном давлении. Согласно уравнению (3.6)
влияние температуры на тепловой эффект обусловливается
знаком величины С
Р
:
1) при С
Р
> 0 величина
 
P
Н
Т
0
d
d
r

> 0, т.е. с уве-
личением температуры тепловой эффект реакции будет
34
возрастать;
2) при С
Р
< 0 величина
 
Р
Н
Т
0
d
d
r

< 0, т.е. с увели-
чением температуры тепловой эффект реакции будет
уменьшаться;
3) при С
Р
= 0,
 
Р
Н
Т
0
d
d
r

= 0, т.е. тепловой эффект
реакции не зависит от температуры.
Как видно из дифференциальной формы уравнений
Кирхгофа (3.6) и (3.7), величина С определяет темпера-
турный коэффициент теплового эффекта, т.е. изменение

r
H
0
и 
r
U
0
при изменении температуры на 1 К.
Для ряда реакций с изменением температуры первая
производная
 
P
Р
C
Н
Т





0
r
может изменять не только
свою величину, но и свой знак. Интегрируя уравнение
(3.6), получаем
T
С
Н
T
Н
Т
Р
r
r
d
)0
(
)
(
0
0
0






,
(3.8)
где Δ
r
H (T) и Δ
r
H (0) соответственно тепловые эффекты
реакции при заданной температуре Т и абсолютном нуле.
Так как

 

,
2,
2
1,
1
4,
4
3,
3
Р
Р
Р
Р
Р
С
С
С
С
С









то для аналитического вычисления интеграла в правой час-
ти уравнения (3.8) необходимо знать для каждого реагента
температурную зависимость теплоемкости от 0 до Т. Эта
задача может быть успешно решена для газообразных ве-
ществ, при низких давлениях, на основе статистической
термодинамики, если известны молекулярные характери-
стики.
При интегрировании уравнения Кирхгофа (3.8) не-

---

Page 18

35
редко используется температурная зависимость теплоемко-
стей в виде степенных рядов. Степенные ряды справедли-
вы в определенном интервале температур; нижним преде-
лом этого интервала обычно выбирается 298 К. При 298 К
можно рассчитать тепловой эффект реакции (Δ
r
H
0
298
) по
первому или второму следствиям закона Гесса. В связи с
этим уравнение Кирхгофа целесообразно будет проинтег-
рировать в интервале температур 298 – Т.
Допустим, что для веществ A
1
и А
3
[см. термохимиче-
ское уравнение (3.1)] зависимость теплоемкостей от темпе-
ратуры выражается следующими степенными рядами:
C
Р, 1
= a
1
+ b
1
T + с`
1
·Т
–2
,
C
Р, 3
= a
3
+ b
3
T + с`
3
· Т
–2
,
а для веществ А
2
и А
4
C
Р,2
= a
2
+ b
2
T + с
2
·Т
2
,
C
Р,4
= a
4
+ b
4
T + с
4
· Т
2
.
Тогда зависимость С
Р
от температуры согласно уравне-
нию (3.4) примет вид
C
Р
= a + b· T + 
'
с · Т
–2
+ с· Т
2
,
(3.9)
где
а =

3
а
3
+

4
а
4
–

1
а
1
–

2
а
2
,
b =

3
b
3
+

4
b
4
–

1
b
1
–

2
b
2
,
c
’
=

3
с`
3
–

1
с`
1
,
c =

4
c
4
–

2
c
2
.
(3.10)
Подставив значение С
Р
из (3.9) в уравнение Кирхгофа
(3.6) и затем проинтегрировав его в интервале температур
298 – Т, получим


T
cT
T
c
bT
a
Н
T
Н
Т
d
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
0
298







298
2
2
'
0
)
(
r
r
. (3.11)
После интегрирования будем иметь
36
Δ
r
H
0
T
= Δ
r
H
0
298
+ Δa(T – 298) +
2
Δb
(T
2
– 298
2
) –
– Δc`







298
1
1
T
+
3
Δc
(T
3
– 298
3
).
(3.12)
При выполнении расчетов может встретиться необходимость
вычисления теплового эффекта при нескольких температурах.
Тогда при вычислении Δ
r
H
0
(T) придется неоднократно нахо-
дить разности: (T
2
– 298
2
),







298
1
1
T
и (T
3
– 298
3
), что требует
значительного времени.
Для упрощения расчета теплового эффекта объединим ве-
личину Δ
r
H
0
298
и все слагаемые в уравнении (3.12), содер-
жащие множитель 298, в одно
Δ
r
H
0
0
= Δ
r
H
0
298
– Δa298 –
2
Δb
298
2
+ Δc`
298
1
–
3
Δc
298
3
. (3.13)
Подставив в уравнение (3.12) величину Δ
r
H
0
0
из (3.13), по-
лучим
Δ
r
H
0
0
= Δ
r
H
0
+ ΔaT +
2
Δb
T
2
– Δc`
T
1
+
3
Δc
T
3
,
(3.14)
где Δ
r
H
0
– эмпирическая постоянная для данной реакции,
размерность которой совпадает с размерностью теплового
эффекта. Величину Δ
r
H
0
в (3.14) можно также рассматри-
вать как интерполяционную константу, имеющую смысл
теплового эффекта при 0 К. Поэтому ее иногда называют
гипотетическим тепловым эффектом при 0 К. Величина
Δ
r
H в (3.14) не равна Δ
r
Hв (3.8):
– Δ
r
H
0
(3.14) включает в себя не только тепловой эф-
фект при абсолютном нуле, но и величину ошибки, которая
получается при распространении температурных рядов от
298 до 0 К.
– Δ
r
H
0
(3.8) используется не только при вычислении

---

Page 19

37
Δ
r
H
0
= f (T), но и при исследовании влияния температуры на
химическое равновесие.
Расчет теплового эффекта по уравнению Кирхгофа
(3.14) с использованием температурных рядов для тепло-
емкостей является относительно трудоемким.
Вычисление теплового эффекта реакции по уравнению
Кирхгофа (3.6) значительно упрощается, если при его ин-
тегрировании воспользоваться вместо температурных ря-
дов средними теплоемкостями для реагентов. Подставляя в
уравнение (3.6) вместо C
P
величину

 

,
2,
2
1,
1
4,
4
3,
3
Р
Р
Р
Р
Р
С
С
С
С
С









(3.15)
после интегрирования от 298 К до Т получим
)
298
( 


T
С
Н
Н
i
Р,
r
T
Δ
Δ
Δ
0
298
0
r
,
где
i
P
C
,
– средняя теплоемкость i-го вещества в темпера-
турном интервале 298 – T.
3.1. Примеры решения типовых задач
Пример 1. Получить выражение Δ
r
H
0
= f (T) и вычис-
лить
0
1000
Δ Н
r
для реакции 1,5Н
2
+ 0,5N
2
= NH
3
.
Решение
В соответствии с уравнением (8.13) сначала вычисля-
ем тепловой эффект реакции
0
298
Δ Н
r
и алгебраические
суммы a, b и 
'
с . Пользуясь табличными данными, на-
ходим
0
298
Δ Н
r
= Δ
f
H
0
298
(NH
3
) = – 46 190 Дж/моль,
C
Р
(NH
3
) = 29,8 + 25,4810
–3
·T – 1,6710
5
· Т
–2
, Дж/моль·К,
C
Р
(H
2
) = 27,28 + 3,2610
–3
·T + 0,502  10
5
Т
–2
, Дж/моль·К,
C
Р
(N
2
) = 27,87 + 4,2710
–3
·T , Дж/моль·К,
38
откуда
а = 29,8 – 1,527,28 – 0,527,87 = – 25,06 Дж/(мольК),
аналогично вычисляем
b = 18,46 10
–3
Дж/(мольК),
с
’
= – 2,423 10
5
Дж/(мольК).
Подставив вычисленные величины Δ
r
H
0
298
, а, b и с' в
уравнение (3.13), получим Δ
r
H
0
0
= – 40340 Дж/моль. В со-
ответствии с (3.14) будем иметь выражение, удобное для
расчетов в широком интервале температур:
Δ
r
H
0
T
= – 40340 – 25,06  T + 9,23  10
–3
T
2
+ 2,423  10
5
T
–1
.
Затем из полученного уравнения Δ
r
H
0
T
= f (T) вычисляем
Δ
r
H
0
1000
= – 55922 Дж/моль = – 55,9 кДж/моль.
Пример 2. Рассчитать тепловой эффект реакции при
1000 К.
1,5Н
2 (г)
+ 0,5N
2 (г)
= NH
3 (г)
.
Решение
Пользуясь табличными данными, находим средние
теплоемкости реагирующих веществ в интервале 298–1000
К:
P
C (NH
3
) = 45,35Дж/(мольК),
P
C (H
2
) = 25,56Дж/(мольК),
P
C (N
2
) = 30,63 Дж/(моль·К).
По уравнению (3.15) вычисляем
P
C
298-1000
= 45,35 – (3/229,56 + 1/230,63) = 14,31 Дж/(мольК).
Для исследуемой реакции
298
0
Н
r
Δ
= – 46190 Дж/моль. В со-
ответствии с (3.16)
Δ
r
H
0
1000
= –46190–14,31(1000–298) = –56 236 Дж/моль.
Расхождение между величинами теплового эффекта, вы-
численными по уравнениям (3.14) и (3.16), менее 1%.

---

Page 20

39
3.2. Задачи для самостоятельного решения
1. Найти тепловой эффект реакции
СО
(г)
+ Н
2
О
(ж)
= СО
2 (г)
+ Н
2 (г)
при постоянном давлении и температуре 1000 ºС, если зна-
чение его при 25 ºС равно 41,15 кДж/моль.
2. Рассчитать тепловой эффект реакции
2Н
2 (г)
+ СО
(г)
= СН
3
ОН
(г)
при постоянном давлении и 500 К.
3. Теплота диссоциации карбоната кальция по реакции
СаСО
3 (тв.)
= СaO
(тв.)
+ СО
2 (г)
при 900 ºС равна 178,0 кДж/моль. Определить количество
теплоты, поглощенное при разложении 1 кг карбоната
кальция при 1000 ºС.
4. Определить количество теплоты, которое выделит-
ся при восстановлении оксида железа (II) оксидом углерода
при 1200 К и при постоянном давлении.
5. Вычислить тепловой эффект реакции при 1000 К
СН
4 (г)
= С
(тв)
+ 2Н
2 (г)
,
если его значение при стандартных условиях равно 74,85 кДж.
6. Рассчитать тепловой эффект реакции
2Н
2 (г)
+ О
2 (г)
=2Н
2
О
(г)
при 1000 К, если теплота образования парообразной воды
– 241,84 кДж/моль.
7. Вычислить тепловой эффект реакции гидрирования
этилена
С
2
Н
4 (г)
+ Н
2
О
(г)
= С
2
Н
6 (г)
при 1000 К, если при стандартных условиях он равен
128 кДж.
8. Вычислить теплоту образования аммиака при
700 ºС, если при 25 ºС она равна 46,19 кДж/моль.
40
9. Рассчитать теплоту образования оксида цинка при
327 ºС, если его Δ
f
H
0
298
= – 349,0 кДж/моль.
10. Стандартная теплота образования оксида алюми-
ния –1675 кДж/моль. Рассчитать теплоту образования
Al
2
O
3
при 600 К, пользуясь выражениями молярных тепло-
емкостей.
11. Теплота образования CaCO
3
из CaO и СО
2
при
900 ºС составляет –178,3 кДж/моль. Вывести температур-
ную зависимость теплового эффекта диссоциации CaCO
3
и
вычислить значение его при 1000 ºС.
12. Вывести температурную зависимость температур-
ного эффекта реакции:
0,5Н
2 (г)
+ 0,5Сl
2 (г)
= HCl
(г)
.
Определить значение Q
P
приведенной реакции при 727 ºС.
13. Определить тепловой эффект реакции
СО
(г)
+ 2Н
2 (г)
= СН
3
ОН
(г)
при 300 ºС.
14. Вывести температурную зависимость теплового
эффекта реакции и рассчитать его значение при 1000 К:
СО
(г)
+ 4Н
2 (г)
= СН
4 (г)
+ 2Н
2
О
(г)
.
15. Установить температурную зависимость теплово-
го эффекта реакции при 25 ºС и нормальном давлении:
С
2
Н
5
ОН
(г)
= СН
4 (г)
+ 2Н
2
О
(г)
.
Вычислить тепловой эффект реакции при 400 К.
16. Вывести температурную зависимость теплового
эффекта реакции и рассчитать теплоту реакции при 327 ºС:
СН
3
СОН
(г)
+ Н
2 (г)
= С
2
Н
5
ОН
(г)
.
17. Тепловой эффект реакции образования воды
Н
2 (г)
+ 0,5О
2 (г)
= Н
2
О
(пар)
при 25 ºС равен 241,84 кДж/моль. Вычислить тепловой эф-
фект реакции при 1000 К.

---

Page 21

41
18. Вычислить теплоту образования HCl
(г)
при 100 ºС
по реакции
0,5Н
2 (г)
+ 0,5Cl
2 (г)
= HCl
(г)
,
зная, что теплота образования при 25 ºС равна –90,86 кДж.
19. Зависимость теплоемкости алюминия от темпера-
туры выражается уравнением: С
Р
(Al) = 0,764. Алюминий
плавится при 969 К, удельная теплота плавления
386,2 Дж/г. Вычислить количество теплоты, которое необ-
ходимо, чтобы получить 500 г алюминия при температуре
его плавления, если начальная температура была 298 К.
20. Вывести температурную зависимость теплового
эффекта реакции, если при стандартных условиях он равен
180,74 кДж
N
2 (г)
+ O
2 (г)
= 2NO
(г)
.
21. Тепловой эффект реакции окисления алюминия
при 25 ºС равен 1669,39 кДж/моль. Найти тепловой эффект
реакции образования оксида алюминия при 600 К, пользу-
ясь выражениями молярных теплоемкостей.
22. Тепловой эффект реакции при 0ºС и при постоян-
ном давлении равен –284 кДж/моль. Рассчитать тепловой
эффект реакции при постоянном давлении и 25 ºС.
Контрольные вопросы
1. Как рассчитать тепловой эффект химической реак-
ции при заданной температуре?
2. Как рассчитать тепловой эффект химической реак-
ции при заданной температуре и давлении, отличном от
стандартного?
3. В каком случае при расчете теплового эффекта хи-
мической реакции можно пользоваться средними значе-
ниями теплоемкости?
42
4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики не определяет направ-
ления обмена тепловой энергией между телами. Оно не за-
прещает переход тепла от менее нагретого тела к более на-
гретому. О направлении и условиях самопроизвольного про-
текания процесса можно судить в рамках второго закона тер-
модинамики. Одной из первых формулировок второго начала
термодинамики является постулат Клаузиуса (1850): тепло-
та не может самопроизвольно переходить от менее нагре-
того тела к более нагретому. Второе начало дает критерий
для оценки того, является ли протекание процессов (в том
числе химических реакций) самопроизвольным. Самопроиз-
вольным называется процесс, который протекает самостоя-
тельно без воздействия внешних факторов. Например, если
соединить два сосуда – заполненный газом и пустой, то газ
самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие ме-
таллического натрия с водой при н. у. также происходит са-
мопроизвольно.
Экспериментально установлено, что самопроизвольные
процессы необратимы, т.е. они не могут протекать в обрат-
ном направлении сами по себе. Обратные процессы можно
осуществить, оказав внешнее воздействие. Поэтому получае-
мая работа всегда меньше максимально возможного теорети-
ческого количества. Необходимо иметь критерий, с помощью
которого можно было бы предсказать направление самопро-
извольного протекания процесса.
Существует еще одна функция состояния, которая с
учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать
направление протекания процесса в изолированных систе-
мах. Такой функцией состояния является энтропия (S). Ин-
терпретировать энтропию можно как с точки зрения макро-
скопического состояния системы, так и с точки зрения мик-
роскопического.

---

Page 22

43
Термодинамическая интерпретация энтропии
Если рассматривать систему в целом, то в обратимом
процессе, протекающем при постоянной температуре, из-
менение энтропии будет равно:
ΔS = Q
обр
/ T.
(4.1)
Для необратимого процесса это равенство превращается в
неравенство:
ΔS > Q
необр
/ T .
(4.2)
Поскольку энтропия является функцией состояния, то
ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного
состояния в другое, а определяется только значениями энтро-
пии для системы в исходном и конечном состояниях. Едини-
ца измерения энтропии – Дж/моль·К.
Существует много формулировок второго начала тер-
модинамики. Приведем одну из них. В изолированной систе-
ме самопроизвольно протекают только те процессы, кото-
рые сопровождаются увеличением энтропии.
В самопроизвольном процессе ΔS > 0, т.е. энтропия воз-
растает; в равновесном процессе ΔS = 0, т.е. энтропия достиг-
ла своего максимального значения; в несамопроизвольном
процессе ΔS < 0, энтропия убывает, и самопроизвольно мо-
жет протекать только обратный процесс.
Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме
изменений энтропии на отдельных стадиях процесса. Абсо-
лютное значение энтропии какого-либо вещества при любой
температуре можно рассчитать, если известна абсолютная
величина энтропии S
1
при какой-либо одной температуре:
S
2
= S
1
+ S.
Значение S
1
обычно находят из справочных таблиц
при 25 ºС и стандартном давлении 1 атм. Изменение энтро-
пии вычисляют по следующим уравнениям:
1. В случае изотермического процесса для идеального
44
газа изменение внутренней энергии равно нулю:
Q
обр
= –A
расшир
,
(4.3)



2
1
d
расшир
V
V
V
P
А
.
(4.4)
Используя уравнение Менделеева – Клапейрона, получим:





2
1
1
2
расшир
ln
d
V
V
V
V
RT
V
V
RT
А
.
(4.5)
Скомбинировав выражения (4.1), (4.2) и (4.5), полу-
чим для изменения энтропии в изотермическом процессе
расширения одного моля идеального газа:
1
2
ln
V
V
R
S 

Δ
.
(4.6)
2. Из определения С
р
можно получить зависимость
изменения энтропии от температуры:
T
T
С
S
S
T
p
T
d
0
0
0
0


 Δ
Δ
(4.7)
или в частном случае, если C
Р
не зависит от температуры:
1
2
ln
T
T
C
S
p

Δ
.
(4.8)
Если зависимость от температуры описывается выражением
C
Р
= a + bT + cT
2
,
то




2
1
2
2
1
2
1
2
2
ln
T
T
c
T
T
b
T
T
a
S





Δ
.
3. Изменение энтропии при фазовом переходе рассчи-
тывается по формуле
T
H
S
0
Δ
Δ 
,

---

Page 23

45
где ∆H
0
– теплота фазового перехода 1 моль вещества; Т –
абсолютная температура фазового перехода.
4. Изменение энтропии в процессе диффузии при
смешении идеальных газов при постоянном давлении и
температуре (изобарно-изотермический процесс) вычисля-
ется по уравнению










2
2
1
1
ln
ln
Δ
V
V
n
V
V
n
R
S
,
где n
1
, n
2
– число молей первого и второго газов; V
1
, V
2
–
начальные объемы обоих газов; V – конечный объем смеси
газов (V= V
1
+V
2
).
5. Вычисление изменения энтропии по электрохими-
ческим данным по уравнению
T
zFE
H
S


0
Δ
Δ
,
где ∆H
0
– тепловой эффект химической реакции; F – число
Фарадея; Е – электродвижущая сила электрохимического
элемента; z – число электронов, участвующих в реакции.
Статистическая интерпретация понятия энтропии
Больцман вывел соотношение, связывающее абсо-
лютную энтропию с числом микроскопических состояний
системы, соответствующих данному макроскопическому
состоянию (или термодинамической вероятностью):
S = k lnW,
(4.9)
где k = R/N
A
= 1,38·10
-23
Дж/К– постоянная Больцмана, а W –
число микроскопических состояний системы.
Макроскопическое состояние включает в себя множе-
ство микроскопических состояний. Их число для различных
систем может подсчитываться по-разному. По Больцману,
макроскопическое состояние определяется количеством час-
тиц на каждом энергетическом уровне. Частицы имеют свой
46
номер, а полная энергия системы постоянна. Микроскопиче-
ские состояния отличаются друг от друга распределением
частиц по уровням энергий.
В термодинамике мы имеем дело с системами, состоя-
щими из огромного числа частиц, с множеством макросо-
стояний с различными W. Из формулировки второго начала
термодинамики следует, что в изолированной системе при
самопроизвольном процессе энтропия возрастает. Система
будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с мак-
симальным W. Отсюда энтропию можно рассматривать как
меру хаоса системы. Таким образом, энтропия количественно
характеризует термодинамическую вероятность того или
иного состояния индивидуального вещества или системы.
Тогда второе начало термодинамики можно сформулировать
так: всякая изолированная система самопроизвольно стре-
мится принять состояние, характеризующееся максималь-
ной термодинамической вероятностью.
В отличие от абсолютных значений внутренней энергии
и энтальпии, которые невозможно вычислить, абсолютные
значения энтропии поддаются определению как для слож-
ных, так и для простых веществ из-за наличия у них началь-
ной точки в шкале отсчета, устанавливаемой третьим зако-
ном термодинамики.
Третье начало термодинамики иначе называют посту-
латом Планка: при температуре абсолютного нуля (Т = 0 К)
энтропия идеальных кристаллов любого простого вещества
или соединения равна нулю: S = 0.
При абсолютной температуре T = 0 К чистые химиче-
ские вещества образуют идеальные кристаллы, и их состоя-
ние можно описать только одним способом (W = 1), а лога-
рифм единицы равен нулю. Согласно выражению (4.9), и эн-
тропия при этой температуре равна нулю.
Имеются и другие формулировки третьего начала тер-

---

Page 24

47
модинамики, одна из них называется принципом недостижи-
мости абсолютного нуля: при приближении температуры к
абсолютному нулю тепловые свойства тел перестают зави-
сеть от температуры, поэтому абсолютный нуль недостижим.
Абсолютную величину энтропии различных веществ
при любых температурах можно определить на основе
третьего закона термодинамики, если известны теплоемкости
этих веществ при всех температурах от абсолютного нуля до
рассматриваемой температуры.
Если повышать температуру от 0 до Т при постоянном
давлении, то при отсутствии полиморфных и агрегатных пре-
вращений энтропия вещества определится равенством
T,
T
С
T
T
С
S
S
T
p
T
p
T
d
d
0
0
0





так как S
0
= 0 в соответствии с третьим законом термоди-
намики.
Если при температуре Т вещество является газом, на-
до учесть изменения энтропии, связанные с фазовыми пе-
реходами:
T.
T
С
T
H
T
T
С
T
H
T
T
С
S
T
T
p,
ν
T
T
p,
m
T
p,
T
d
Δ
d
Δ
d
кип
г
кип
кип
пл
ж
пл
пл.
0
тв









0
0
(4.10)
Если при температуре Т вещество находится в жид-
ком состоянии, при расчете энтропии в формуле (4.10) ог-
раничиваются тремя первыми слагаемыми.
Второй закон термодинамики дает критерии для са-
мопроизвольности протекания процессов (ΔS > 0) и равно-
весия (ΔS = 0) в изолированных системах, которые практи-
чески не существуют. Можно применить второй закон тер-
48
модинамики к неизолированным системам, поддерживае-
мым при постоянной температуре. Кроме того, предпола-
гается, что система сохраняет постоянный объем или по-
стоянное давление.
Энергия Гиббса
Согласно второму началу термодинамики (уравнения
(4.1) и (4.2)), при постоянном давлении и температуре для
обратимого процесса:
Q
p
– TS = H
T
– TS
T
= 0,
(4.11)
а для необратимого процесса
H
T
– TS
T
< 0.
(4.12)
Разность, описываемая уравнением (4.12), представ-
ляет собой новую функцию состояния, так как является
разностью двух функций состояния: энтальпии и энтропии,
умноженной на температуру, которая, в свою очередь,
подпадает под определение функции состояния. Называет-
ся эта функция энергией Гиббса (или изобарно-
изотермическим потенциалом), обозначается буквой G;
единица измерения – кДж/моль. Изменение свободной
энергии в процессе равно:
G = H – TS – ST.
(4.13)
При постоянной температуре, когда Т = 0, уравнение
(4.13) превращается в следующее равенство:
G = H – TS.
(4.14)
Согласно первому началу термодинамики, изменение
внутренней энергии системы равно сумме теплоты, выде-
ленной или поглощенной в результате химической реакции
или другого процесса, и полной работы, совершенной сис-
темой. Полная работа процесса, протекающего при посто-

---

Page 25

49
янных давлении и температуре, складывается из работы
против сил давления и полезной работы:
A = – pV + A
полезн
.
(4.15)
Подставив в уравнение (4.14) значение изменения энталь-
пии, получим:
G = U – TS + pV.
(4.16)
Комбинируя уравнения (4.1) и (4.15) с уравнением (4.16),
для изменения свободной энергии Гиббса получим:
G = –pV + A
полезн
+ TS + pV – TS.
Сократив подобные члены, получим выражение:
G = A
полезн
.
(4.17)
Из выражения (4.17) вытекает физический смысл из-
менения энергии Гиббса: изменение свободной энергии
равно максимальной полезной работе, которую совершает
система в изобарно-изотермическом процессе.
Иными словами, это энергия, которую можно «изъ-
ять» из системы в виде полезной работы. Поэтому она и
называется «свободной».
Энергия Гиббса является критерием направления и
равновесия. При необратимом самопроизвольном протека-
нии процесса она уменьшается, т.е. G < 0; при обратимом
протекании процесса или в момент равновесного состояния
G = 0.
4.1. Примеры решения типовых задач
Пример 1. Вычислить изменение энтропии при на-
гревании одного моля CdS от – 120 до 0 °С, если зависи-
мость мольной теплоемкости от температуры выражается
уравнением
С
Р
= 54,0 + 3,8·10
-3
Т, Дж/мольК.
50
Решение
Изменение энтропии рассчитывается по формуле









273
173
3
273
173
d
10
3,8
d
d
Δ
2
1
T
T
T
T
T
54
T
T
C
n
S
T
T
p


24,97
173
273
10
3,8
173
273
2,3lg
54,0
3







К
Дж/моль .
Пример 2. При охлаждении 12 л кислорода от 200
до – 40 °С давление повышается от 10
5
до 6,0·10
6
Н/м
2
. Рас-
считать изменение энтропии, если С
0
р
= 29,2 Дж/моль·К
(считать кислород идеальным газом).
Решение
Находим число молей кислорода из уравнения со-
стояния идеального газа:
,3052
0
473
314
,8
10
12
10
3
5







RT
pV
n
.
Поскольку в процессе меняется и давление, и температура,











1
2
2
1
ln
ln
Δ
T
T
C
P
P
R
n
S
p
,
К.
Дж/моль
16,77
473
233
29,2lg
10
6
10
8,314lg
2,303
0,3052
Δ
6
5
















S
Пример 3. Определить изменение энтропии при пре-
вращении 2 г воды в пар при изменении температуры от 0
до 150 °С и давлении 1 ат, если скрытая удельная теплота
парообразования воды 2,255 кДж/г, мольная теплоемкость
пара при постоянном давлении

---

Page 26

51
С
Р
= 30,13+11,3·10
-3
Т Дж/мольК,
С
Р
жидкой воды 75,30 Дж/мольК.
Решение
Общее изменение энтропии складывается из трех со-
ставляющих:
1) нагревание жидкой воды от 0 до 100 °С;
2) переход жидкой воды в пар при 100 °С;
3) нагревание водяного пара от 100 до 150 °С.
Для первой стадии изменение энтропии рассчитыва-
ется по формуле
T
T
C
n
S
S
S
T
T
p
d
2
1
1
2
1





,
где n – количество молей воды.
Учитывая, что С
р
является постоянной,
2,61
273
373
lg
2,3
75,3
18
2
ln
Δ
1
2
1





T
T
nC
S
p
Дж/К .
Изменение энтропии на второй стадии определяется по
формуле
12,09
373
18
10
2,255
2
Δ
Δ
3
2






T
H
n
S
Дж/К.
Изменение энтропии на третьей стадии рассчитывается по
формуле








3
2
3
3
2
3
d
10
11,3
30,13
18
2
d
Δ
T
T
T
T
p
T
T
T
T
C
n
S


Дж/К
0,49
10
11,3
lg
2.3
30,13
18
2
2
3
3
2
3
















T
T
T
T
.
Общее изменение энтропии равно
Дж/К
15,19
0,49
12,09
2,61
Δ
Δ
Δ
Δ
3
2
1







S
S
S
S
.
52
Пример 4. Вычислить ΔG
0
298
реакции разложения
C
4
H
10 (г)
= C
3
H
6 (г)
+ CH
4 (г)
при 25 °С, если теплоты образования C
4
H
10
, C
3
H
6
, CH
4
рав-
ны соответственно: 125,1; 20,4; –74,83 кДж, а энтропии их
равны соответственно: 310,04; 266,87; 186,14 Дж/мольК.
Решение
Вычисляем на основе следствия из закона Гесса теп-
ловой эффект реакции:




10
H
4
C
4
CH
6
H
3
C
Δ
Δ
Δ
Δ
H
H
H
H
f
f
f
r
= [20,4 + (– 74,83)] – 125,1 = 179,53 кДж.
Рассчитаем аналогично изменение энтропии реакции:




10
4
4
6
3
H
C
CH
H
C
Δ
Δ
Δ
Δ
S
S
S
S
266,8 + 186,14 – 310,04 = 142,9 Дж/мольК.
Определяем ∆
r
G
298
по уравнению (11.14)
∆
r
G
298
= –179,53 – 298142,9 = 222,114 кДж/моль.
Пример 5. Определить изменение энтропии и изо-
барно-изотермического потенциала при стандартных усло-
виях для реакции:
Fe
3
O
4(тв.)
+ CO
(г)
= 3FeO
(тв.)
+ CO
2(г)
,
если стандартные энтропии FeO,CO
2,
Fe
3
O
4,
CO соответст-
венно равны: 58,79; 213,6; 151,46; 197,4 Дж/мольК, а стан-
дартные величины ∆
f
G
0
298
равны: –216,0; –394,89; –1010; –
137,4 кДж/моль. Возможен ли данный процесс при стан-
дартных условиях?
Решение
Вычисляем
0
S
реакции





CO
0
4
O
3
Fe
0
2
CO
0
FeO
0
3
Δ
S
S
S
S
S
358,79 + 213,6 – 151,46 – 197,4 = 39,1 Дж/мольК.
Вычисляем ∆
r
G
0
реакции:

---

Page 27

53





CO
0
4
O
3
Fe
0
2
CO
0
FeO
0
Δ
Δ
Δ
3
Δ
G
G
G
G
Δ
G
f
f
f
0
f
r
= 3(–346,0) – 394,89 + 1010 + 137,4 = 14,51 кДж/моль.
Так как ∆
r
G
0
> 0, то при стандартных условиях данный
процесс невозможен.
4.2. Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислить теплоту испарения одного моля воды в
интервале температур 120–140 ºС, если давление пара воды
при
этих
температурах
составляет
соответственно
Р
1
= 1 ,96 атм и Р
2
= 3,56 атм.
2. Зависимость теплоемкости Cu
2
O от температуры
выражается уравнением
С
P
= 49,15 + 0,04·Т.
Найти изменение энтропии 1 г·моля Cu
2
O при нагревании
от 15 до 25 ºС.
3. При охлаждении 42 г азота от 150 до 20 ºС давле-
ние повышается от 5·10
5
до 2,5·10
6
H/м
2
. Определить изме-
нение энтропии в данном процессе, если С
P
= 1,039 Дж/г·К.
4. Определить изменение энтропии для 1 кг воздуха
при нагревании его от –50 до 50 ºС. При этом происходит
изменение давления от 10
6
до 10
5
H/м
2
. Удельная теплоем-
кость воздуха 1,005 Дж/г·К. Средняя молярная масса воз-
духа равна 29.
5. Средняя удельная теплоемкость железа в интервале
температур 0–200ºС равна 0,486 Дж/г·К. Определить измене-
ние энтропии при нагревании 1 кг железа от 100 до 150 ºС.
6. Определить изменение энтропии при нагревании
1 кмоля сульфида кадмия от –100 до 0 ºС, если зависимость
молярной теплоемкости от температуры в интервале от 140
до 300 К выражается формулой
54
С = 54,0 + 3,8·10
–3
Т Дж/моль·К.
7. Определить изменение энтропии при охлаждении
135 г алюминия от 0 до –100 ºС, средняя удельная тепло-
емкость алюминия в указанном интервале температур рав-
на 0,8129 Дж/моль·К.
8. Рассчитать суммарное изменение энтропии при
нагревании 1 моля бензола от температуры плавления
(5,49 ºС) до полного испарения при температуре кипе-
ния (80,2 ºС). Теплота плавления бензола 126,54 Дж/г,
теплота парообразования 396 Дж/г, удельная теплоем-
кость бензола 1,94 Дж/г·К.
9. Чему равно изменение энтропии одного моля
нафталина при нагревании от 0 до 80,4 ºС (температура
плавления), если теплота плавления 149,6 Дж/г, а сред-
няя удельная теплоемкость твердого нафталина
1,315 Дж/г·К.
10. Вычислить изменение энтропии при нагревании
1 моля кадмия от 25 до 727 ºС, если температура плавления
321 ºС и теплота плавления кадмия 6106 Дж/моль:
Т
C
p
3
Cd(т)
10
12,33
22,22




Дж/моль·К.
11. Найти суммарное изменение энтропии при нагре-
вании одного моля воды от температуры плавления до
полного испарения при температуре кипения. Теплота
плавления льда 335,2 Дж/г, теплота парообразования воды
2260 Дж/г, удельная теплоемкость воды 4,188 Дж/кг·К.
12. Вычислить изменение энтропии при стандартных
условиях для реакций:
2H
2
S
(г)
+ SO
2
(г)
= 2H
2
O
(г)
+ 3S
(кр)
,
Zn
(тв.)
+ H
2
SO
4 (ж)
= ZnSO
4
(тв.)
+ H
2
(г)
.
13. Вычислить изменение энтропии при стандартных
условиях для реакции

---

Page 28

55
CH
4
(г)
+ 2O
2
(г)
= CO
2
(г)
+ 2H
2
O
(г)
2C
2
H
5
Cl
(г)
+ 2Na
(тв.)
= C
4
H
10
(г)
+ 2NaCl
(тв).
14. Вычислить изменение энтропии при стандартных
условиях для реакций
2CH
3
OH
(г)
= CH
3
–O–CH
3
(г)
+ H
2
O
(г)
,
C
2
H
5
OH
(г)
+ CH
3
COOH
(г)
= CH
3
COOC
2
H
5
(г)
+ H
2
O
(г)
.
15. Нагревают 14 кг азота при 273 К и постоянном
объеме до температуры 373 К. Рассчитать изменения эн-
тропии, если зависимость теплоемкости от температуры
выражается уравнением
С
V
= 19,56 + 4,27·10
-3
·Т (Дж/моль·К).
16. Теплота плавления олова равна 60,65 Дж/г, темпе-
ратура плавления олова составляет 232 ºС. Вычислить из-
менение энтропии при плавлении 200 г олова.
17. Вычислить изменение энтропии при изотермиче-
ском расширении двух молей метана от Р
1
= 100 атм до
Р
2
= 1 атм. Газ считать идеальным.
18. Рассчитать изменение энтропии при превращении
1 кг воды, взятой при 0 ºС, в пар при 120 ºС. Удельная теп-
лота испарения воды при 100 ºС равна 2,255 кДж/г, удель-
ная теплоемкость жидкой воды 4,184 Дж/г·К, а удельная
теплоемкость пара при постоянном давлении составляет
19,958 Дж/г·К.
19. Вычислить изменение энтропии при переходе
жидкой воды в пар при 100 ºС. Теплота парообразования
воды составляет 2,255 кДж/г, а теплоемкость жидкой воды
–75,3 Дж/моль·К.
20. Вычислить изменение энтропии одного грамма
кварца при переходе его из ρ в α модификацию при 573 ºС,
если его теплота превращения равна 12,96 Дж/г·К.
56
21. Вычислить изменение энтропии реакции
S
(тв)
+ O
2
(г)
= SO
2
(г)
при постоянном давлении и 25 ºС.
22. Найти изменение энтропии при переходе трех мо-
лей кислорода от объема 33,6 л под давлением 2 атм к объ-
ему 6,72 л под давлением 1 атм. С
P
= 29,36 Дж/моль·К.
23. Удельная теплота плавления железа равна
269,38 Дж/г. Температура плавления его равна 1539 ºС.
Найти изменение энтропии при плавлении двух граммов
атомов железа.
24. Насколько изменится энтропия в процессе изо-
термического расширения 10 г криптона от объема 50 л
при давлении 1 атм до 200 л при 0,2 атм ?
25–48. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса
химической реакции при 25 °С по стандартным значениям
энтальпий образования и абсолютных энтропий и устано-
вить возможность протекания реакций.
№ задачи
Реакция
24
ZnO
(тв)
+CO
(г)
= Zn
(тв)
+ CO
2 (г)
25
ZnS
(тв)
+H
2 (г)
= Zn
(тв)
+ H
2
S
(г)
26
NH
3 (г)
+ HCl
(г)
= NH
4
Cl
(тв)
27
2CO
2 (г)
= 2CO
(г)
+ O
2 (г)
28
CaCO
3 (тв)
= CaO
(т)
+ CO
2 (г)
29
H
2
S
(г)
+ CO
2 (г)
= H
2
O
(г)
+ COS
(г)
30
C
2
H
5
OH
(ж)
= C
2
H
4 (г)
+ H
2
O
(ж)
31
CH
4 (г)
+ 2H
2
S
(г)
= CS
2 (ж)
+ 4H
2 (г)
32
4CO
(г)
+ 2CO
2 (г)
= S
2 (г)
+4CO
2 (г)
33
2NaHCO
3 (тв)
= Na
2
CO
3 (тв)
+ H
2
O
(г)
+ CO
2 (г)
34
MgCO
3 (тв)
= MgO
(т)
+ CO
2 (г)
35
C
2
H
4 (г)
+ 3O
2 (г)
= 2CO
2 (г)
+ 2H
2
O
(ж)
36
Ca(OH)
2 (тв)
= CaO
(тв)
+ H
2
O
(ж)

---

Page 29

57
№ задачи
Реакция
37
4NH
3 (г)
+ 5O
2 (г)
= 6H
2
O
(г)
+ 4NO
(г)
38
CO
(г)
+ 3H
2 (г)
= CH
4 (г)
+ H
2
O
(г)
39
CH
3
COOH
(г)
+ 2H
2 (г)
= 2CH
3
OH
(г)
40
4HCl
(г)
+ O
2 (г)
= 2H
2
O
(ж)
+ 2Cl
2 (г)
41
CO
(г)
+ Cl
2 (г)
= COCl
2 (г)
42
SO
2 (г)
+ Cl
2 (г)
= SO
2
Cl
2 (г)
43
2H
2
O
(ж)
= 2H
2 (г)
+ O
2 (г)
44
2SO
2 (г)
+ O
2 (г)
= 2SO
3 (г)
45
2N
2
O
(г)
+ 3O
2 (г)
= 4NO
2 (г)
46
Ca(OH)
2 (тв)
+ CO
2 (г)
= CaCO
3 (тв)
+ H
2
O
(ж)
47
CO
2 (г)
+ 4H
2 (г)
= CH
4 (г)
+ 2H
2
O
(ж)
48
H
2 (г)
+ CO
2 (г)
= CO
(г)
+ H
2
O
(ж)
Контрольные вопросы
1. Почему многие процессы протекают только в одном
направлении?
2. Почему энергию Гиббса называют свободной энерги-
ей?
3. Почему для энтропии, в отличие от других термоди-
намических функций, можно рассчитать абсолютное значе-
ние?
4. Какое уравнение связывает изменения свободной
энергии Гиббса, энтропии и энтальпии реакции между собой?
5. Имеет ли физический смысл термодинамическая ин-
терпретация энтропии?
6. Как связана энтропия с теплоемкостью вещества?
7. Какая термодинамическая функция характеризует
равновесие в системе?
8. Какой физический смысл имеет энергия Гиббса?
58
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все термодинамические функции: S, H, G, A, C
P
и C
V
можно выразить через экспериментально определяемые ве-
личины P, V, n, T, Q и W. Эти функции вводят для получения
численных величин, не зависящих от пути процесса. Величи-
ны Н, С
Р
и С
V
непосредственно связаны с теплотой Q, вели-
чины G и А – с максимальной работой W, а S – с тенденцией
энергии (массы) к рассеянию и с превращением Q в W. Тер-
модинамические функции ∆H, ∆S и ∆G для процессов нагре-
вания, фазовых переходов и химических реакций могут быть
получены из калориметрических данных по теплоемкостям,
теплотам процессов и (или) из спектральных данных по вра-
щательным, колебательным и электронным состояниям мо-
лекул, а также из электрохимических данных.
Экспериментальные данные и вычисленные из них
термодинамические характеристики чистых веществ можно
использовать для исследования термодинамики неизученных
реакций. Неосуществимые по термодинамическим причинам
процессы обнаруживают без применения дорогостоящего
оборудования, а возможные направления сложных реакций
определяют расчетом, используя данные для более простых
систем. Это позволяет значительно сократить объем экспе-
риментальных работ, а также с большой надежностью пред-
сказать поведение веществ в условиях, недостижимых в ла-
бораторном эксперименте.
В данном учебном пособии рассмотрены общие во-
просы химической термодинамики. С приложениями зако-
нов термодинамики для описания равновесий в растворах,
фазовых равновесий, электрохимических процессов и по-
верхностных явлений, а также вопросами, связанными с
термодинамикой неравновесных систем можно ознако-
миться, используя список рекомендуемой литературы.

---

Page 30

59
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стромберг, А.Г. Сборник задач по химической термо-
динамике: учебное пособие / А.Г. Стромберг, Х.А. Лельчук,
А.И. Картушинская.– М.: Высшая школа, 1985. – 192 с.
2. Голиков, Г.А. Руководство по физической химии
/ Г.А. Голиков.– М.: Высшая школа, 1988. – 383 c.
3. Задачи по физической химии: учебное пособие.
/ В.В. Еремин [и др.]. – М.: Экзамен, 2005. – 320 с.
4. Ипполитов, Е.Г. Физическая химия / Е.Г. Ипполитов,
А.В. Артемов, В.В. Батраков. – М.: Академия, 2005. – 448 c.