Производство ацетальдегида

 

1.3.2 Электронная  структура реагентов и продуктов реакции

1.3.2.1. Электронная структура этилена

Главным структурным  элементом, определяющим реакционную  способность этилена, как и всех олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей ( sp² -гибридизация).

При образовании двойных  связей в молекулах ненасыщенных соединений встречают с гибридизацию одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных  гибридных орбиталей, называемую sp²-орбиталями. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120°, В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 116,7°[16, с.30].

 

Рис. 1 Схема образования sp²-гибридного состояния электронной оболочки атома углерода

 

Ось четвертой атомной  р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp²-гибридных орбиталей.

Перекрывание трех гибридизованных  орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей между собой дает так называемую π-связь.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, так как p-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p-электронами или s-электронами σ -связи (перекрывание по оси орбиталей). Общая прочность (σ + π)-связей в этилене составляет 607,1 кДж/моль, в то время как для σ -связи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница 257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности π -связи.

Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание σ- и π-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула имеет пленарную (плоскостную) конфигурацию. Для поворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 вокруг оси С - С необходимо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать π-связь и вернуть два электрона на отдельные p-орбитали. Энергия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободного вращения[16, с. 31].

 

Рис.2 Схематическое изображение строения молекулы этилена

 

Длина олефиновой связи (σ + π-связь) между двумя ненасыщенными  углеродами в алкенах меньше, чем  длина простой σ-связи в насыщенных углеводородах (0,154 нм), и составляет 0,134 нм. Это понятно: чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.

При сравнении структурных  и энергетических параметров молекул  алканов и алкенов видно, что  двойная связь значительно короче и прочнее ординарной связи. Однако энергия двойной связи меньше, чем энергия двух ординарных, на 92,1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.

В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения. [16, с.79]

 

1.3.2.2 Электронная структура ацетальдегида

Большинство реакций  ацетальдегида обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Ес=с < 2Ес-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2• 358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9•10^-30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому. [16, с. 166]

 

Рис. 3 Схематическое изображение  строения молекулы ацетальдегида

 

1.3.2.3 Электронная структура кислорода

Кислород О имеет  электронную конфигурацию невозбужденного атома

 

Is-2s²2p⁴:

 

В молекуле О₂ на 8 связывающих электронов приходится 4 разрыхляющих, поэтому порядок связи в ней равен двум. Учитывая парамагнетизм и порядок связи, строение молекулы О₂ можно передать следующими структурными формулами:

 

 

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя π^св- и одним π^разр-электроном, что отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают π^разр-электроны. При возбуждении молекула О2 становится диамагнитной. Этому состоянию отвечает структурная формула :О=О:

Вследствие кратности  связи межатомное расстояние в О2 (1,207 А ) меньше длины одинарной связи 0—0(1,48 А). По этой же причине молекула О2 весьма устойчива, ее энергия диссоциации равна 494 кдж/моль, в то время как энергия одинарной связи О—О всего 210 кдж/моль. Диссоциация молекул О2 на атомы становится заметной лишь при 2000°С. Диссоциация молекулы О2, на атомы (фотолиз О2) имеет место также при поглощении ультрафиолетового излучения с длиной волны 190 нм (1900 А).[17, с. 337]

 

1.3.2.4 Электронная структура катализатора PdCl2

В процессе окисления  этилена в ацетальдегид как правило применяется катализатор PdCl2, в качестве промотера применяется CuCl2, либо FeCl3.

Структурной единицей соединений Pd (II) является квадрат. Кристаллы PdCl2 (рис. 4) имеют цепное строение с квадратной структурной единицей PdCl4 [17, с. 649]:

 

Рис. 4. Структура PdCl₂

1.3.3 Химические  свойства реагентов и продуктов  реакции

1.3.3.1 Химические свойства этилена

1. Гидрирование. Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) или гомогенных (например, хлортристрифенилфосфин родия RhCl(Ph3P)3) катализаторов. Наиболее часто проводят каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах:

 

СН2=СН2 + Н2 СН3 – СН3; ΔН = – 137.3 кДж/моль.

 

2. Галогенирование. Олефины легко присоединяют галогены:

 

СН2=СН2 + Вг2 СН2Вг – СН2Вг.

 

Скорость реакции зависит  от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, иод - медленно на солнечном свету.[16, с.79]

Присоединение происходит по ионному электрофильному механизму. Молекула галогена атакует двойную  связь, захватывая электроны и образуя  так называемый π-комплекс. Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникающему карбениевому или бромониевому катиону (присоединяется отрицательный ион галогена.

3. Гидрогалогенирование. Олефины присоединяют все галогеноводороды:

 

CH2 = СН2 + НС1 СН2Сl-СН3.

 

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водород часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одновременной полимеризацией олефина. С хорошими выходами алкилфториды получаются при действии на алкены растворов HF в третичных аминах (триэтиламин, пиридин) и тетрагидрофуране при О°С. Присоединение хлористого водорода требует обычно нагревания или присутствия катализаторов.

Механизм электрофильного  присоединения галогеноводородов  двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако π-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбениевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев стереоспецифичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свободные карбениевые ионы, а ионные пары карбениевый ион - анион.[16, с. 81]

4. Гипогалогенирование. Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров осуществляется согласно следующей реакции:

 

CH2 = СН2 + НОС1  СН2Сl-СН2ОН.

 

5. Гидратация. В присутствии катализаторов олефины присоединяют воду, образуя спирты [16, с. 83]:

 

СН2=СН2 + НОН CH3-CH2OH

 

6. Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.

а) Кислородом воздуха  в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органических оксидов:

 

2СН2=СН2 + О2 CH2–CH2

О

б) Разбавленный раствор  перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присутствии  катализаторов (CrO3, OsO4 и др.) с олефинами  образуют гликоли. По месту двойной связи присоединяются два гидроксила:

 

3СН2=СН2 + 2KMnO4 + H2O 3CH2OH–CH2OH +2MnO2 +2KOH

СН2=СН2 + H2O2 CH2OH–CH2OH

 

в) При действии концентрированных  растворов окислителей (перманганат  калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула этилена разрывается по месту двойной связи, образуя муравьиную кислоту:

 

CH2 = СН2 2СНООН.

 

д) Прои реакции озонолиза, озон присоединяется по месту двойной  связи, образуя нестойкое соединение, озонид, при обработке водой из него образуется пероксид водорода и муравьиный альдегид:

 

CH2 = СН2 + О3 2CH2O +H2O2

 

7. Полимеризация. Одним из наиболее важных для современной техники превращений олефинов является реакция полимеризации. Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов [16, с. 87].

 

n CH2=CH2 [-CH2-CH2 -]n

1.3.3.2 Химические свойства ацетальдегида

1. Гидрирование. Присоединение водорода к происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом он переходит в этиловый спирт:

 

CH3CHO + H2 C2H5OH

 

При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами в незначительных количествах образуются также гликоли:

 

2 CH3CHO + 2Н CH3 – CH – CH – CH3

ОН ОН

 

2. Реакции нуклеофильного  присоединения

2.1 Присоединение магнийгалогеналкилов [16, с.168]

 

СН3 – СН2 – MgBr + CH3CHO BrMg – O – CH – C2H5

CH3

2.2 Присоединение синильной  кислоты приводит к образованию нитрила α-гидроксипропионовой кислоты:

 

OH

CH3CHO + HCN CH3 – CH – CN

 

2.3 Присоединение гидросульфита  натрия дает кристаллические  вещество – производное ацетальдегида:

 

OH

CH3CHO + HSO3Na CH3 – C – SO3Na

H

 

2.4 Взаимодействие с  аммиаком приводит к образованию  ацетальдимина [16, 169] :

CH3CHO + NH3 CH3–CH=NH

 

2.5 С гидроксиламином  ацетальдегид, выделяя воду, образует  ацетальдоксимоксим:

 

CH3CHO + H2NOH H2O + CH3–CH =NOH

 

2.6 Особый интерес представляют  реакции ацетальдегида с гидразином  и его замещенными [16, с. 171]:

 

CH3CHO + H2N – NH2 + OCHCH3 CH3–CH=N–N=CH–CH3 + 2H2O

 

Альдазин

2.7 Ацетальдегид способен  присоединять по карбонильной  группе воду с образованием гидрата - геминального гликоля. При 20˚С ацетальдегид в водном растворе на 58% существует в виде гидрата

 

–C– + HOH HO–C–OH

O

 

8. При действии на ацетальдегид спиртов образуются полуацетали:

 

OH

CH3CHO + HOR CH3–CH

OR

 

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали[16, с. 172]

 

OH OR

CH3 – CH + ROH CH3 – CH + H2O

OR OR

 

2.9 Ацетальдегид при  взаимодействии с РС15 обменивает  атом кислорода на два атома  хлора, что используется для  получения геминального дихлорэтана:

 

CH3CHO + РС15 CH3CHСl2 + POCl3

 

3. Реакции окисления

 

Ацетальдегид окисляются кислородом воздуха до уксусной кислоты. Промежуточным продуктом являются надуксусная кислота:

 

CH3CHO + O2 CH3CO-OOH

CH3CO-OOH + CH3CHO CH3-C-O-O-CH-CH3

O OH

2CH3COOH

 

Аммиачный раствор гидроксида серебра при легком нагревании с альдегидами окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало [16, 173]:

CH3 CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag

 

4. Реакции полимеризации

 

При действии на ацетальдегид кислот происходит его тримеризация, образуется паральдегид:

 

CH – CH3

O O

3CH3CHO СH3 – CH CH – CH3

O

 

5. Галогенирование

Ацетальдегид реагирует  с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как  кислотами, так и основаниями.