Возникновение учения о каталитических процессах

 Исследование Оствалъда кинетики оказало очень большое влияние на развитие учения о катализе. Оствальд считал, что катализом является ускорение реакции, а не ее инициирование. Изучение кинетики каталитических превращений с привлечением кинетики газов создало к концу XIX века предпосылки создания фундаментального понятия химической кинетики энергии активации.

 

 Развитие теоретических представлений  о механизмах каталитических  реакций.

 

 Выдвинутые в 20-30-х  годах представления о механизмах  каталитических реакций в большинстве  своем опирались на положения  кинетических теорий. Однако, поскольку  сфера применения каталитических  теорий была уже, .чем общекинетических, задачи перед каталитическими концепциями стояли более прагматические — они должны были хорошо объяснить механизмы конкретных каталитических превращений, позволить делать прогнозы о протекании аналогичных реакций и дать возможность предсказывать новые катализаторы. Этим и вызван более локальный, «приземленный» и в большинстве случаев вторичный характер каталитических представлений в 20-30-х годах XX века по сравнению с созданными в то же время основными кинетическими теориями.

 В связи с внедрением в химию электронных представлений в 1910 году, а также в связи с интенсивным развитием в это время экспериментальных методов исследования каталитических превращений, теории катализа, созданные в 20-30-х годах XX века, гораздо более детально рассматривают механизм взаимодействия в системе катализатор – реагент, чем изложенные ранее каталитические теории XIX — начала XX веков.

 Рассмотрим основные  теории катализа, созданные в  20-30-х годах XX века.

 

 Теории промежуточной хемосорбции.

 

 В начале 30-х годов  были выдвинуты интересные гипотезы  о связи между непрерывности  изменения химического сродства  и катализатором, опиравшиеся  на достижения гетерогенного  катализа, В работах И. Ленгмюра, А.А, Баландина, X. Тейлора и некоторых других химиков было показано, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами катализатора, то есть формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. В этой теории произошел формальный синтез физических (роль адсорбции в катализе) и химических (валентное взаимодействие катализатора с реагентом) концепции катализа.

 Дальнейшим развитием  общей концепции промежуточной  хемосорбции явились теории, конкретизирующие  представления о поверхностных  соединениях и о механизме  их образования. Это послужило  поводом к систематическому исследованию  роли структуры поверхности в  катализаторе, что нашло отражение  в теории активных центров  и статической теории активной  поверхности.

 Изучение хемосорбции  привело далее к созданию теории  активированной адсорбции.

 Более высокий уровень  в развитии концепции промежуточной  хемосорбции был достигнут в  конце 1920 — начале 1930-х годов  при создании первой из общих  теорий, связывающих образование  поверхностных соединений с инициированием  реакций. управлением активностью твердых катализаторов и селективностью их действия — мультиплетной теории (А. А. Баландин, 1929-1930 годах).

 

 Мультиплетная теория катализа (теория промежуточных образований)

 

 Согласно представлениям  Баландина, при каталитическом превращении происходит расслабление и последующее перераспределение связей между реагирующими атомами, временно связанными с несколькими атомами катализатора в мультиплетном комплексе. При этом механизм каталитического акта является развитием представлений Лорана и Кекуле, а также некоторых физико-химиков начала XX века (Марселин) о промежуточной конфигурации атомов в процессе превращения. Баландиным была отмечена необходимость структурного соответствия между строением реагирующих молекул и кристаллической решеткой катализатора для того, чтобы произошла хемосорбция. Мультиплетная теория посредством принципа структурного соответствия ввела матричный эффект в катализ и хорошо объяснила многие случаи ориентации реакций, т.е. их селективной направленности. Однако энергетическая часть мультиплетной теории не давала химикам принципиальной возможности неэмпирического расчета энергетических характеристик системы. Только после разработки теории абсолютных скоростей была создана принципиальная схема расчета скоростей реакций.

 

 Цепная теория катализа.

 

 В 1930 годах было  показано, что стенки участвуют  и в зарождении цепей. В 1940-х  годах М.В, Поляков доказал,  что почти все цепные реакции  по существу представляют гетерогенно-гомогенные  каталитические превращения.

 В 1950-х годах В,В, Воеводский, Ф.Ф. Волькенштейн и Н.Н. Семенов ввели в цепную теорию принципиально новый момент — непрерывность образования свободного радикала на стенке или вообще на твердом катализаторе.

 

 Химическая концепция активной поверхности.

 

 В 20-30-х годах в  трудах С.З. Рогинского явилось  учение об активной поверхности,  Рогинский пришел к выводу  о зависимости каталитической  активности твердого тела от  его электронного строения, Впоследствии, показав, что каталитическая активность  связана с проводниковыми свойствами. Рогинский подразделил катализ  на два класса: электродный (окислительно-восстановительный)  и ионный (кислотно-основной).

 В связи с теорией  гетерогенного катализа в 30-40-х  годах усиленно разрабатывали,  в особенности в Америке, вопрос  о природе катализирующих поверхностей (теория Тейлора). Теория Тейлора  — это воззрение на особое  строение поверхности катализатора, теория, которая связывает адсорбцию  с каталитическим действием. Такое  представление о роли катализатора  ведет к дальнейшему проникновению  в понимание гетерогенных каталитических  реакций, которые в каталитическом поле идут в пограничных областях двух: фаз.

 

 Электронная теория.

 

 Работы Рогинского  послужили отправным пунктом  для создания электронной теории  катализа, имеющей ряд направлений  развития. Наиболее общие из этих  направлений — теория полупроводникового  катализа. Эта теория устанавливает  зависимость каталитической активности  от количества захваченных или  специально введенных в кристалл  примесей и от природы этих  примесей (доноры, акцепторы электронов), а также от формы и размеров  первичных кристаллов, от внешних  факторов (действие света, подогрев), от электрического поля, окружающего  проводник.

 Она до сих пор  подробно развита лишь в применении  к окислительно-восстановительным  реакциям.

 

 Теория кислотно-основного катализа.

 

 В 1920-х годах Бренстед и Лоури интерпретировали кислотно-основной катализ как протолитическую реакцию между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором (сильным основанием или кислотой):

   В 1940-х годах  М. Девис, НА. Измайлов и другие химики показали более сложный характер механизма диссоциации кислот и оснований. При этом переход протона представляет лишь конечную и не всегда обязательную стадию взаимодействия. Главной же формой кислотно-основного катализа является образование молекулярных соединений, в которых водородная связь есть форма проявления (и в ряде случаев незавершенности) протонного перехода:

   В настоящее время  теория кислотно-основного катализа  применяется главным образом  для гомогенных реакций. Для  рассмотрения с единой точки  зрения как гомогенных, так и  гетерогенных каталитических превращений  большое значение имеют теории позволяющие количественно учитывать активные центры катализатора. Именно такую теорию (активных ансамблей) выдвинул Н.И, Кобозев в 1939 году.

 

 

 

 

 

 Теория активных ансамблей.

 Теория аггравации.

 

 Согласно этой теории, носителем каталитической активности  являются не кристаллические  тела, а группы атомов (ансамбли), располагающиеся на «инертной подкладке», на собственной кристаллической решетке или находящиеся в виде паров металла в объеме.

 Интересны также идеи  Кобозева об аггравации —- захвате энергии реакции той частью катализатора, которая лишь несет активный центр, представляя утяжелитель агграватор. Агграватор выполняет роль энергетической ловушки. Полученная таким образом энергия идет на возбуждение активного центра, активность которого по мере усложнения агграваторов возрастает по экспоненциальному закону. Сущность и механизм этого вида активации еще не ясны. Но вопрос об эффективности аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение.

 В 40-х годах выдвигается  вопрос о значении и преимуществе  смешанных катализаторов, которые  ускоряют реакцию и направляют  ее в одну определенную сторону,  Митташ показал, что оксид железа как катализатор, вследствие примеси оксида висмута, настолько хорошо катализирует окисление аммиака, что такой контакт может практически заменить платину.

 Смесь катализаторов  иначе реагирует, чем сами они  отдельно взятые, и в смесях  индивидуальные химические свойства  элементов в значительной степени  подавляются, появляются новые  свойства смеси, которая реагирует  как самостоятельное вещество.

 Из работ по катализу, проведенных в 40-50-х годах XX века можно сделать следующие  выводы:

1. Прежде всего, катализатор  должен удовлетворять определенным  объективным признакам. Из изученных  процессов дегидрогенизации гидрогенизации  видно, что только те металлы  являются хорошими катализаторами, радиусами которых находятся  в пределах 1,236-1,397 .

2. Адсорбция при катализе  не играет доминирующей роли, хотя катализ и связан с  адсорбцией. Отравленный катализатор  ведет реакцию по другому пути, отчего и возникают побочные  реакции конденсации при катализе  органических соединений.

3. Для того чтобы катализатор  работал, необходимо создать подходящие  для него термодинамические условия.  Они не одинаковы для разных  катализаторов.

4. Температурный коэффициент  скорости реакции не зависит  от природы катализируемого вещества  для данного типа реакции, а  только от природы примененного  катализатора.

 

    Заключение

 

 Идеи Берцелиуса и  Либиха так и остались гениальными  предвидениями, не опирающимися  на надежный фундамент представлений  о динамике процесса. Только после  разработки первых теорий формальной  кинетики в 80-х годах XIX века  начали интенсивно развиваться  теории катализа (контактные представления  Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX веке (коллизионные представления, теории разветвленных цепей реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в то время: теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа химическая концепция активной поверхности, теория кислотно-основного катализа и оксидных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего. Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам и производственникам каталитические превращения (например, основной постулат химической кинетики был сформулирован Вильгельми при изучении инверсии тростникового сахара, а затем подтвержден Бертло при исследовании омыления и этерификации). Тесное историческое и логическое переплетение проблем кинетики и катализа обусловило и общую задачу, стоящую перед этим динамическим направлением химии — создание фундаментальной количественной теории протекания реакций.

 Одной из интересных  попыток решения этой проблемы (наряду с развитием квантово-механических  исследований и корреляционного  анализа) явилось создание теории  саморазвития электронных каталитических  систем. основанное на последовательном применении динамического метопа, предполагающего переменность всех основных параметров катализа (природа катализатора, постоянство активности и специфичности катализатора и механизм каталитического акта).

 В настоящее время  работы по катализу вступили  в новую фазу своего развития. Наметилось заметное сближения  между гомогенно-гетерогенным и  ферментативным видами катализа, Химики все чаще обращаются  к ферментативному катализу не  только как к объекту исследования, но и как к источнику новых идей способных помочь в создании более эффективных химических процессов.

 Создание новых высокоэффективных  катализаторов, по-видимому, может  быть осуществлено в результате  использования принципов структурной  организации ферментов, в присутствии  которых реакции протекают со  значительно большими скоростями, чем в присутствии синтетических катализаторов и в весьма мягких условиях