Моносахариды

Альдоза + Cu²⁺         ---->     гликоновая кислота + Cu₂O    + продукты деструктивного окисления

Сахара, способные  восстанавливать реактивы Толенса  и Фелинга, называют восстанавливающими. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.

Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по С-2, называют эпимеризацией.

Получение гликаровых кислот

При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба  конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты.

При образовании  гликаровых кислот, как и в случае глицитов, происходит “уравнивание”  функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.

Окисление кетоз  азотной кислотой протекает с  расщеплением С-С связей.

В природе широко распространены гликуроновые кислоты.

В лабораторных условиях они могут быть получены только многостадийным синтезом, так как окисление спиртовой группы в присутствии альдегидной требует предварительной защиты последней. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.  
   
 

Получение гликозидов

Циклические формы  моносахаридов содержат несколько  групп ОН, одна из которых – гликозидный (полуацетальный) гидроксил, отличается повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения.

Известно, что в  присутствии кислотных катализаторов  полуацетали реагируют со спиртами. При этом происходит нуклеофильное замещение полуацетального гидроксила и образуются полные ацетали.

Аналогично реагирует  гликозидный гидроксил в альдозах и кетозах. Спиртовые ОН группы при  этом не затрагиваются. Продукты замещения гликозидного гидроксила называют гликозидами (гликопиранозидами или гликофуранозидами в зависимости от размера цикла). Например, при пропускании через раствор D-глюкозы в метаноле газообразного HCl образуется смесь метилглюкозидов, соответствующих разным таутомерным формам D-глюкозы (двум пиранозным и двум фуранозным). В условиях термодинамического контроля в реакционной смеси преобладают более стабильные метилпиранозиды.

Метил-a-D-глюкопиранозид большей термодинамической стабильностью, чем b-аномер и поэтому образуется в большем количестве. Гликозиды существуют только в циклической форме, поэтому a- и b-аномеры гликозидов не могут спонтанно переходить друг в друга в результате таутомерных превращений. Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и являются невосстанавливающими сахарами.

Как полные ацетали  гликозиды гидролизуются в условиях кислотного катализа и устойчивы  в разбавленных растворах щелочей. Механизм кислотного гидролиза включает протонирование гликозидного кислорода, расщепление гликозидной С-О связи с образованием гликозил-катиона, который затем атакуется молекулой воды.

Расщепление гликозидной  связи важно с биологической  точки зрения, поскольку многие природные  соединения являются гликозидами. Широко используется ферментативный гидролиз гликозидов, преимущество которого заключается в его специфичности. Определенные ферменты гидролизуют только a- или только b-гликозидные связи., что может быть использовано для установления конфигурации гликозидной связи.

Молекулу гликозида  рассматривают как состоящую  из двух частей – сахарной части и агликона:

В качестве агликона в природных гликозидах могут  выступать спирты, фенолы, стероиды, сами моносахариды. Перечисленные агликоны связаны с сахарной частью через атом кислорода, поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами. В природе широко распространены N-гликозиды, в которых агликонами являются азотистые основания. К ним относятся нуклеозиды – структурные единицы нуклеиновых кислот.

Получение простых эфиров

Метиловые эфиры  по спиртовым группам ОН получают действием на моносахариды диметилсульфата  в водном растворе щелочи или метилиодида в присутствии оксида серебра. Эти методы являются модификациями синтеза Вильямсона. При этом в реакцию вступает и гликозидный гидроксил. Простые эфиры по спиртовым группа устойчивы к гидролизу, в то время как гликозидная связь легко расщепляется в кислой среде.

Приведенная последовательность реакций (метилирование, затем гидролиз) используется для определения размера  цикла в моносахаридах. Неметилированной остается группа ОН, которая участвовала в образовании циклического полуацеталя.

Получение сложных эфиров

Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются  действием ангидриридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Чаще всего используют ацетилирование уксусным ангидридом в  присутствии кислотного (H₂SO₄, ZnCl₂) или основного (пиридин, СH₃COONa) катализатора.

Соотношение a- и b-аномеров зависит от условий проведения реакции. В условиях термодинамического контроля (высокая температура, кислотный катализатор) преобладает более стабильный a-аномер. В условиях кинетического контроля (температура ниже 0⁰С, основной катализатор) преимущественно образуется b-аномер, поскольку экваториальная группа ОН ацилируется с большей скоростью, чем аксиальная.

Для удаления ацетильных групп используют переэтерификацию действием метилата натрия в метаноле.

Получение производных по карбонильной группе. Образование  озазонов

Моносахариды вступают во многие реакции нуклеофильного присоединения  по карбонильной группе, характерные для альдегидов и кетонов: присоединяют HCN, NH₂OH, фенилгидразин. При действии избытка фенилгидразина образуются озазоны.

Эпимеры по С-2, например, D-глюкоза и D-манноза, дают один и тот же озазон, что используется для установления стереохимической конфигурации моносахаридов. Кетозы также образуют озазоны. D-фруктоза дает такой же озазон, что и D-глюкоза.

Озазоны – желтые кристаллические вещества, используются для идентификации сахаров.