Атомно-абсорбционный метод в анализе окружающей среды

Раствор азотной кислоты, объемная доля 2%

В коническую колбу помещают 300-400 см³ бидистиллированной деионизованной воды, осторожно, при перемешивании вливают 10 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят до 500 см³ бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в закрытом сосуде из полиэтилена, полипропилена или фторопласта длительное время. Контроль качества раствора азотной кислоты проводят ежедневно перед началом работы. Процедура контроля состоит в измерении массовой концентрации элементов в соответствии с п.7 методики. Если измеренное значение превышает 30% нижней границы диапазона измерения элемента (п.1),то раствор необходимо приготовить заново.

Приготовление градуировочных растворов 

Приготовление рабочих  растворов массовой концентрации 100мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают при помощи пипетки 5 см³ государственного стандартного образца состава раствора соответствующего иона, доводят до метки 2 % -ным раствором азотной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде в течение 1 месяца.

Приготовление рабочих  растворов массовой концентрации 2мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают при помощи пипетки 2 см³ рабочего раствора массовой концентрации 100 мг/дм³, приготовленного по п. 6.2.2.1, доводят до метки 2%-ным раствором азотной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде в течении 2 недель.

Приготовление рабочих  растворов массовой концентрации 1мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают при помощи пипетки 1 см³ рабочего раствора массовой концентрации 100 мг/дм³, приготовленного по п. 6.2.2.1, доводят до метки 2%-ным раствором азотной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде в течении 2 недель.

Приготовление рабочих  растворов массовой концентрации 20мкг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают при помощи пипетки 2 см³ рабочего раствора массовой концентрации 1 мг/дм³, приготовленного по п. 6.2.2.3, доводят до метки 2%-ным раствором азотной кислоты и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Приготовление рабочих  растворов массовой концентрации 10мкг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают при помощи пипетки 1 см³ рабочего раствора массовой концентрации 1 мг/дм³, приготовленного по п. 6.2.2.3, доводят до метки 2%-ным раствором азотной кислоты и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Приготовление рабочих  растворов массовой концентрации 1мкг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают при помощи пипетки 5 см³ рабочего раствора массовой концентрации 10 мкг/дм³, приготовленного по п. 6.2.2.5, доводят до метки 2%-ным раствором азотной кислоты и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

Градуировка спектрометра

Для построения градуировочной зависимости  аналитического сигнала от массы  элемента в графитовую печь атомизатора  вводят дозатором необходимый объем (от 5 до 40 мм³) градуировочных растворов соответствующего элемента. Диапазоны построения градуировочной зависимости приведены в таблице 2. Необходимо использовать не менее 5 точек в указанном в таблице 2 диапазоне массы. При построении градуировочной зависимости следует начинать с меньших значений массы элемента и от них переходить к более высоким. В таблице 3 приведены рекомендуемые для внесения объемы градуировочных растворов.

Рекомендуемые режимы обработки градуировочных растворов и проб приведены в  таблице 4.

Измерение с каждой массой элемента проводят 5 раз в соответствии с  Руководством по эксплуатации спектрометра (далее РЭ) и рассчитывают среднее  арифметическое значение полученных значений. Затем запускают процедуру «Ручная  градуировка» и вводят с клавиатуры компьютера массу элемента (в пиктограммах) и соответствующие им величины средних  значений аналитического сигнала. Полученную градуировочную зависимость можно просмотреть в режиме «Градуировка»/«Просмотр».

 

Таблица 3

Диапазоны построения градуировочных зависимостей.

Элемент	Диапазон измерения, мг/дм3	Диапазон масс, пг
Марганец	От 0.0003 до 0.050 включительно	10 - 400
Медь	От 0.0005 до 0.070 включительно	20 - 600
Железо	От 0.005 до 0.060 включительно	40 - 600
Цинк	От 0.1 до 8.0 включительно	5000 - 80000
Хром	От 0.001 до 0.1 включительно	40 - 600

 

Таблица 4

Рекомендуемые способы внесения элемента в атомизатор

Масса, пг	Концентрация градуировочного  раствора, мкг/дм3	Объем градуировочного раствора, мм3
10	1.0	10
20	1.0	20
40	1.0	40
100	10.0	10
200	10.0	20
400	10.0	40
600	20.0	30
800	20.0	40

 

При высоких значениях массы  элемента может наблюдаться отклонение градуировочной зависимости от линейной. В этом случае рекомендуется ограничиться более узким, чем в указано в табл. 2 интервалом массы определяемого элемента для построения градуировочной зависимости.

Контроль стабильности градуировочной зависимости

Контроль стабильности градуировочной зависимости состоит в проведении не менее двух параллельных измерений массовой концентрации растворов, заново приготовленных по п. 6.2.2, перед началом работы, и после анализа 15-20 проб.

Градуировка признается стабильной, если расхождение между заданным и измеренным значением концентраций не превышает 15% от заданного значения. В этом случае процесс измерений признается подконтрольным, и результаты измерений массовой концентрации элемента в пробах за период между двумя последовательными процедурами контроля стабильности градуировочной характеристики принимаются в качестве окончательных результатов.

При несоответствии полученных результатов  указанному нормативу процесс градуировки  необходимо повторить.

Выполнение измерений

Вводят дозатором в графитовую печь атомизатора от 5 до 40 мм³ анализируемой пробы (в зависимости от ожидаемого содержания) и производят измерение в соответствии с выбранным режимом работы (таб. 4). Режимы при измерении градуировочных растворов и проб (за исключением стадии пиролиза) должны совпадать. Температура и продолжительность пиролиза зависят в первую очередь от матричного состава пробы. При анализе сравнительно чистых или разбавленных сточных вод режим пиролиза можно не использовать.

Порядок проведения измерений осуществляется в соответствии с Руководством по эксплуатации спектрометра. Объем дозированной пробы вводится с клавиатуры компьютера по запросу программы. После завершения измерения на дисплей компьютера выводится величина интегрального аналитического сигнала, масса и концентрация определяемого компонента. Полученные данные автоматически протоколируются. Анализ пробы осуществляется минимум 2 раза.

Если измеренное значение массы  элемента в пробе выходит за область  линейности градуировочной характеристики, то пробу необходимо разбавить бидистиллированной (деионизованной) водой, предварительно проверенной на наличие примеси  определяемого элемента. Затем разбавленную пробу анализируют как описано  выше. Коэффициент разбавления пробы Q вычисляют по формуле[8-16]

 

		(1)
где Vк	объем разбавленной пробы, см3;
Vа	аликвотная  порция исходной пробы, взятая для разбавления, см3.

 

 

Разработка  методического обеспечения атомного оптического спектрального анализа  почв и биологических материалов для экологической экспертизы на токсичные металлы[23]

Разработан простой и экспрессный  способ кислотного разложения почв и  биологических объектов при воздействии  ультразвуком для определения ртути, свинца и других тяжелых металлов из одного раствора. На этой основе предложены новые экспрессные методики последовательного  атомно-абсорбционного определения  ртути на ртутном анализаторе  “Юлия-2” и свинца, цинка, меди – на пламенном атомно-абсорбционном спектрометре “AAS-1“ в пламени пропан-воздух.

Проблему повышения чувствительности определения свинца и многоэлементного анализа решали спектрографическим методом на дифракционном спектрографе ДФС- 8–1 после упаривания раствора пробы с углеродным коллектором и введением сухого концентрата в дуговой разряд воздушной струей на спектральной установке “Полюс –2”.

Методики были применены к анализу  почв, донных отложений и волос  человека.

Было изучено распределение Hg , Pb, Zn , Cu в почвах и в выделенных из них гуминовых кислотах по разрезу  учебного полигона ИГУ, разрабатываемого совместными усилиями преподавателей и студентов биолого-почвенного, географического и химического факультетов.

Проведена экспертиза почв Усольского района, находящихся под несанкционированной свалкой УПО “Химпром”, и было выявлено загрязнение по натрию, бору и хрому.

Представлены содержания Hg , Pb и Zn в  волосах детей 6 и 12 лет Академгородка г.Иркутска, которые были исследованы с целью медико-экологического мониторинга в рамках довузовской программы со школьниками “Экология и здоровье”.

Выполнен аттестационный анализ разработанных  в Институте геохимии СО РАН стандартных образцов состава донных отложений оз. Байкал БИЛ–1 и БИЛ–2 на ртуть. Определены содержания исследуемых металлов в донных отложениях Братского водохранилища. Подтверждены данные о повышении содержания ртути (ртутная проблема водохранилищ).

Квантовохимическое  моделирование и исследование пиролиза серусодержащих хелатов меди, кадмия свинца атомно-абсорбционным методом[22]

Серусодержащие  комплексообразующие модификаторы матрицы позволяют устранить влияние основы, улучшить воспроизводимость и снизить предел обнаружения при атомно-абсорбционном (АА) определении меди, кадмия, свинца и др. элементов в сложных объектах. Эффективность добавки определяется высокотемпературным процессом пиролиза комплексов в графитовых печах на доатомизационных станциях. АА методом установлено влияние на аналитический сигнал свинца (II), меди (II) и кадмия (II) добавок диэтилдитиокарбамата натрия и бензтиазолилмеркаптометилсульфида. Вышеуказанные хелаты были выделены в твердом виде, подтвержден их состав и дериватографическим методом установлено, что их разложение носит ступенчатый характер и завершается к 500° С. Квантовохимическое моделирование позволило оценить вероятный путь пиролиза хелатов. Поиск оптимальной конфигурации ядерного остова выполнялся в приближении Девидона-Флетчера. расчет электронной структуры выполнен в полуэмпирическом приближении МО ЛКАО. Использован комплекс квантовохимических программ МОРАС 6. Для диэтилдитиокарбамата свинца с точки зрения величины теплоты возможного процесса наиболее вероятным представляется радикальный пиролиз с разрывом связи Pb–S и образованием связанного с сухим углеродным остатком свободного радикала, стабилизированного системами конденсированных колец образующихся при карбонизации углеродсодержащих соединений. Другими продуктами пиролиза являются промежуточный хелат с меньшим, по сравнению с исходным, содержанием диэтилдитиокарбамата и, вероятно, сероводород. Аналогично протекает пиролиз и бензтиазолилмеркаптометилсульфида меди. Диэтилдитиокарбамат кадмия при разложении также образует свободный радикал, сульфид кадмия и газообразные продукты, состав которых существенно изменяется в зависимости от условий нагрева атомизатора, содержания кислорода в инертном газе, от состояния поверхности печи и т.д.

Предложенные  модели пиролиза экспериментально подтверждены дериватографическим, рентгенофазовым  методами, ЭПР-спектроскопией, исследованием молекулярных спектров АА методом. Обнаруженная общая стадия высокотемпературного разложения серусодержащих комплексов с образованием свободных радикалов изменяет функцию испарения и переноса металлов в графитовой печи, что способствует термостабилизации и объясняет изменение метрологических характеристик АА методик в присутствии добавки.

Изучение поведения токсичных  элементов в природных средах методом атомной абсорбции.[21]

Проведено комплексное исследование загрязнения воздушного пространства, снега, почв, водных источников на основе атомно-абсорбционного определения токсичных элементов в каменных углях, золе уноса Беловского района Кемеровской области.

В качестве базовой информации были использованы результаты аналитических исследований 100 образцов твёрдых веществ в снежном покрове в период максимального влагозапаса, твёрдых веществ, содержащихся в приземном воздухе, 48 образцов воды из питьевых источников, 130 образцов почв, 30 образцов листьев древесных растений, 70 образцов растительных кормов сельскохозяйственных животных, 120 образцов пищевых продуктов человека. Всего было выполнено более 9000 элементо-определений с целью обнаружения в них Cu, Be, Hg, Zn, Cd, Pb, As, Cr, Mn, Fe, Co, Ni.

Определение химических элементов  проводили на спектрофотометрах  Сатурн-2М и ААS-1N, с пределами  обнаружения в мкг/мл: 0,002 для Ве и Аs; 005 для Mn и Cu; 0,01 – Zn, Cd ,Cr; 0,02 – Ni; 0,05 – Cr; 0,1 для Hg.

Осуществлён анализ проблемы загрязнений  воздушного бассейна теплоэнергетическими объектами. Обосновано приоритетное значение твёрдых атмосферных выбросов теплоэнергетических объектов для местных экосистем и популяций человека. Изучен состав токсичных химических веществ в кузбасских каменных углях и рассчитан их баланс в процессе сжигания твёрдого топлива на Беловской ГРЭС. Установлено, что на ГРЭС с золой уноса в воздушный бассейн поступает 3-39% массы токсичных веществ, а 61-97 % этих веществ ассоциируется с золошлаковой смесью и сбрасывается в золоотвал. Техногенная химическая нагрузка на изучаемую территорию определена по содержанию вредных элементов в снежном покрове в период максимального влагозапаса. Эти данные использованы для расчёта доз химических токсикантов, поступающих в организм местных жителей.

Определение форм тяжелых  металлов в снежном покрове после  экстракции тиопирином[20]

В работе представлены экспериментальные  результаты снегосъемки 2002-2003 гг. на опорных  площадках промышленного центра и в области его влияния. Методом  атомно-абсорбционного анализа водной и кислотной вытяжек из почвогрунтов, а также экстрактов из твердой компоненты снега и образцов после их мокрого озоления количественно определены различные формы свинца. В работе было показано, что оптимальное количество тиопирина для извлечения катионов металлов составляло 4*10^-3 моль при фиксированном количестве трихлоруксусной кислоты 2*10^-2 моль.Тиопирин хорошо растворим в воде при нагревании. Данный реагент склонен к протонизации с образованием катионной формы: Тиопирин и его аналоги обладают сочетанием ярко выраженных свойств ароматических соединений и алифатических аминов. Это объясняется наличием в гетероцикле секстета p - электронов, т.к. в молекуле тиопирина неподеленные p - электроны атомов азота включаются в общую p - электронную систему тиопиринового цикла. Вследствие этого атомы азота теряют свои электрондонорные свойства, а атом серы получает значительный отрицательный заряд. Таким образом, донорным атомом служит атом серы. Тиопирин является монодентным лигандом, взаимодействующим с неорганическими катионами Pb(II), хемосорбированными на частицах твердого аэрозоля и пылевых выпадений в виде неорганических солей с анионом X ^{2 -} ( сульфид, сульфат, карбонат). При этом образование комплекса со свинцом зависит от pH