Fabricarea colorantilor

 

3. Carotenoidele

ß-Carotina (ß-carotenul)

- insolubilă  în apă şi în alcool etilic dar uşor solubilă în uleiuri vegetale

- este sensibilă în mediu acid sau alcalin

- uşor oxidabilă sub acţiunea oxigenului şi a căldurii

- se poate extrage din materii prime vegetale dar frecvent se obţine prin sinteză, sub forma unor cristale de culoare roşie.

Utilizări în industria alimentară: colorarea margarinei, untului, brânzeturilor, îngheţatei, macaroanelor, chipsurilor, uleiurilor vegetale, dressingurilor, ouălor praf, înălbitorilor pentru cafea, checurilor, cremelor, deserturilor pe bază de gelatină, puddingurilor, bomboanelor, sucurilor de fructe.

Pentru utilizarea în sisteme apoase, se foloseşte sub formă de granule dispersabile în apă, cu un conţinut de 2,4 – 10% ß-caroten.

 

4. Coloranti porfirinici

Clorofila este pigmentul verde al plantelor (clorofila A : clorofila B = 3 : 1).

Prin înlocuirea Mg din molecula de clorofilă cu Cu, Zn, Fe se obţin compuşi mai stabili faţă de lumină şi acizi. În industria alimentară se foloseşte complexul clorofilă-Cu, solubil în uleiuri vegetale şi sărurile de Na şi K ale acestui complex, solubile în apă.

Se utilizează la colorarea în verde a diferitelor produse alimentare sau pentru reînverzirea legumelor decolorate.

 

 

Fig 3. Clorofila A

 

5. Coloranti antrachinonici

Roşul (carminul) de coşenilă (cochenilla) 

Obţinut prin extracţia apoasă a copului uscat al insectei femelă Dactylopius coccus/Coccus cacti.

Principiul colorant al coşenilei este acidul carminic (10% din corpul uscat al insectei).

Acidul carminic este solubil în apă şi alcool. Culoarea variază cu pH-ul, astfel:

la pH = 4,8 – galben

la pH = 6,2 – violet

Se utilizează la fabricarea preparatelor din carne, peşte, pentru colorarea membranelor, la colorarea cerealelor pentru micul dejun.

 

 

 

5. . Tehnica fabricatiei colorantilor

 

1. Extractia

 

Aparatul cel mai importamt pentru realizarea reactiilor este vasul de reactive( reactorul) prevazut cu dispositive de incarcare si descarcare si cu agitator. Temperaturile de reactie necesare se obtin cu mantaua de incalzire alimentata cu abur de joasa sau inalta presiune, sau cu ulei;

In multe cazuri incalzirea se face si direct cu gaze; uneori se mai utilizeaza si incalzire electrica. Vasele de reactive sunt construite din otel sau fonta. Pentru a se asigura rezistenta chimica( la coroziune), aceste aparate necesita adesea anumite captuseli, ca de exemplu emailari, care trebuie sa suporte temperaturi inalte, pina la 200 grade. In unele cazuri se utilizeaza si captusiri cu mase plastic sau cauciucuri. Cazile sunt din otel. La fabricarea colorantilor azoici pentru reactiile in mediu apos, de exemplu pentru diazotari si cuplari, se folosesc pe o scara larga cazi de lemn( molid). Pentru reactiile care au loc in medii neapoase, ca alcooli, nitro-benzen, piridina, etc. sunt necesare refrigerente cu reflux si mijloace obisnuite de impiedicare a contactelor nocive ale muncitorilor cu chimicale. Masele viscoase rezultate de la topituri sunt prinse in vase cu amestecare( de exemplu Frederking) sau in malaxoare Werner-Pfleiderer. 
Dupa sinteza colorantilor urmeaza procesele de filtrare, uscare si macinare[3].

 

2. Filtrare

 

Colorantii o data preparati si precipitate se gasesc in mediu apos sau alcoolic diluat, sau in apa cu continut de piridina. Mediul apos este, in cele mai multe cazuri alcalinizat cu carbonate alcalini( la majoritatea colorantilor azoici). In mediu cu carbonate alcalini se utilizeaza filter prese cu rame si placi de lemn, prevazute cu pinze de bumbac. In mediu de hidroxizi alcalini, se utilizeaza filtre prese cu rame si placi de otel, prevazuet cu pinza de bumbac. 
Pentru filtrarea solutiilor acide se folosesc rame si placi de lemn, sau rame si placi de otel, captusite cu cauciuc.

Pentru filtrarea produselor fabricate in cantitati mari, se foloseste, in anumite cazuri, filtrul rotativ.Colorantii care sunt dizolvati in mediu alcoolic, in benzene, nitro-benzen sau in clor-benzen, trebuie filtrati in filtre prese inchise sau in filtre cu presiune. Dizolvantii din apele mume se recupereaza. Materiualul filtrant folosit pentru filtrele nuce este, in general, masa mineral de filtrare[3].

 

3. Uscarea

 

Tutele rezultate de la filtrare trebuie uscate. Principala grija este ca la uscare sa nu aiba nici o alterare a calitatii colorantlui, deoarece numerosi coloranti sunt sensibili la temperaturi mai inalte. In marea majoritate a cazurilor este vorba de coloranti precipitate in mediu apos. Pentru acestia se utilizeaza urmatoarele aparate pentru uscare:

 
1) uscator tunel ;

2) uscator cu circulatie de aer; 
3) uscator dulap cu vacuum; 
4) uscator cu valturi; 
5) uscare pe tavi de uscare; 
6) uscare cu pulverizare;

 

Tempretatura de uscare trebuie aleasa dupa felul colorantului. Anumiti coloranti suporta numai temperaturi relative joase( intre 40-50 grade), de exemplu colorantii cristalizati. In afara de temp de uscare, asupra calitatii colorantului uscat are influenta si timpul de uscare. Se pot usca coloranti la temperature inalte, cind timpul de uscare este scurt. In anumite cazuri, colorantii nu sunt livrati sub forma uscata, dar ca pasta, cum sunt de exemplu pigmentii si lacurile colorate ( rosu litol)[3].

 

 

 

 

4. Macinarea si amestecarea

 

1. Macinarea

Turtele uscate de coloranti se macina in mori de coloranti. Pentru macinare, servesc dezintegratoarele sau morile cu ciocane. Daca nu se pun conditii deosebite in ce priveste finetea pulberii, se prefer dezintegratoarele, deoarece sunt relative mai putin sensibile fata de corpurile straine. Asemenea corpuri straine, in special bucati de fier, pot ajunge in cursul fabricatiei in pasta umeda de colorant. In cazul ca se cere pulberi cu finete mare se pot utilize mori Simag sau mori cu ciclon MAG.  
     Conditia ce se pune adesea, ca pulberea de colorant sa treaca prin  sita de 10000-16000 ochiuri fara sa lase vre-un reziduu apreciabil, nu este indeplinita intodeauna in morile acestea cu viteza mare. La numeroase marci de coloranti se pune prêt de o anumita nuanta a pulberii, aceasta se obtine, in special in morile cu bile.

 

2. Amestecarea

Fiecare sarja din unul si acelasi colorant prezina mici deosebiri in intensitatea tinctoriala si in nuanta; acestea trebuie nivelate prin amestecarea produsului macinat, in aparate de amestecare.

In afara de aceasta, se adauga adesea colorantului diluanti, ca sulfat de sodium, clorura de sodium, carbonat de sodium, iar la anumiti coloranti se adauga si dextrin sau uree. Se mai prepara de asemenea mestecuri din diversi coloranti ( indivizi chimici puri) pentru a pregati anumite nuante cerute de consumatori sau pentru a face amestecuri de coloranti pentru tesaturi mixte. Ca aparate de amestecare servesc, fie cilindri de otel simpli, care se rotesc in jurul unei axe orizontale si care sunt prevazuti cu o deschidere mare pentru incarcare si descarcare, fie masini de amestecare cu dispositive automate de incarcare.

 

 

2. Coloranti sintetici

 

Sunt numiţi şi coloranti artificiali

Nu există ca atare în natură sau sunt prezenţi în produse necomestibile, se obţin prin sinteză chimică.

Solubilitatea în apă se datorează prezenţei:

• unei grupări acide: coloranţii anionici
• unei grupări aminate: coloranţii cationici

 

• Clasificare coloranti sintetici

 

Colorantii sinteici sunt clasificati in :

• azoici ( –N=N– ): (rosu congo, galben de metil, sunset yellow; tartrazina)
• grupa triarilmetanului: (albastru briliant, verde briliant)
• xantenici: (eritrozina)
• quinoleinici: (galben de quinolina)
• grupa indigoului :(indigotina, indigoul)[1]

 

• Materii prime- carbune si titei

 

Si industria de coloranti, ca orisice alta, are nevoie de o materie prima corespunzatoare. Cind F. F. Runge cerceta gudronul si carbune, nimeni nu stia ca, si dupa un secol, obtinerea colorantilor sintetici va avea ca punc de plecare acelasi deseu al cocseriilor si al fabricilor de gaz aerian.

Gudronul insa nu este un produs natural, cazi rezulta, la rindul sau, din prelucrarea carbunilor de pamint; de aceea se poate spune ca material prima naturala utilizata la fabricarea colorantilor este carbunele de pamint. 
           In ultimele doua decenii, o noua materie prima naturala s-a alaturat, in acelasi scop, carbunelui: este vorba de titei. Din carbune si titei se fabrica coloranti. 
Intre materiile prime si produsele finite exista o dinstanta apreciabila; ea este marcata de o serie de etape distincte, fiecare constituind un punct de transformare, din ce in ce mai valaroasa, a meriei prime.

Pornind de la carbune, numarul si tipul substantelor chimice cu structura bine definite creste vertiginous, fiecare dintre ele va fi obtinuta pe cai specifice, cu metode convenabile alese.

Din gudronul de carbune sunt prezente peste 300 de compusi chimici. Dintre acestia insa, industria de coloranti utilizeaza decit vre-o 20, dintre care : benzen, toluene, xilen, naftalina, antracenul, carbazonul, fenolul, cresolii, piridina, chinoleina, etc[4].

 

 

1. Sinteza colorantilor sintetici

 

1. Albastru de metilen este preparat pe bază de N,N-dimetilanilină şi acid tiosulfuric H2S2O3 şi are aplicare în bacteriologie ca agent de marcare, de asemenea ca dezinfectant şi antiseptic.

Albastru de metilen

 

2. Colorantul roşu Rodamina C poate fi preparat prin condensarea m-dietilaminofenolului cu anhidrida ftalică. Prima etapă a procesului, condensarea este realizată prin topire la temperatură de 155-160oC timp de 4 ore, în timp ce etapa a doua, ciclizarea cu formarea xantenei decurge la temperatura de 180-185oC în prezenţa unei cantităţi nu prea mari de acid sulfuric timp de 3 ore:

Topitura este vărsată în soluţia de hidroxid de sodiu la temperatura de 30-50oC, carbinolul format fiind în continuare separat prin filtrare şi tratat cu acid clorhidric (60-50oC).

Rodamina C este un colorant bazic cu aplicare în vopsitul pielii, hîrtiei, săpunului etc. În prezenţa unei grupe carboxilice scade considerabil atît bazicitatea, cît şi afinitatea colorantului faţă de substanţele proteice, iar prin aceasta – şi rezistenţa culorii la spălat.

Rodamina C

 

 

Figura 4. Structuri chimice ale colorantilor neutri

    Portocaliu No. 4                        Roşu xantenic No. 19   Indigo No. 6

(neutru)         (bazic)                                              (acid)

                   Betanina                                         Acid carminic

 

3. Eozina  galbenă se prepară prin bromurarea fluoresceinei, care, la rîndul său, se obţine prin condensarea anhidridei ftalice cu rezorcinol. Se prezintă sub forma unor cristale roşii cu nuanţă albăstrie, bine solubile în apă, mai puţin solubile în alcool şi insolubile în eter. A găsit aplicare la fabricarea rujului de buze şi lacului de unghii.

 

Fluoresceina                   Eozina

 

 

2. Colorantii azoici

 

Azocolorantii sunt acei coloranti care contin in molecula lor cel putin una sau mai multe grupe azo  (-N=N-) legate de atomi de carbon hibridizati sp2, atomi care fac parte ambii sau cel putin unul, din sisteme aromatice sau heteroatomice.

Azocolorantii reprezinta cea mai numeroasa clasa de coloranti organici,le revine peste 50% din productia mondiala de coloranti organici desii pana in prezent nu s–a gasit nici un azoderivat in natura.

Azocolorantii acopera intreg spectrul de culori din vizibil si satisfac necesitatiile de colorare practic al oricarui substrat, avand reprezentanti in toate clasele aplicatorii.

Azocoloranti se obtin prin azocuplare care implica de fapt doua procese

     - diazotarea

     - azocuplarea

 

 

 

 

1. Diazotarea:

 

     2.Azocuplarea

R sunt grupe puternic elecronodonoare si anume grupe amino sau hidroxil[1].

 

 

 

3. Tehnologia de fabricare a colorantului azoic : crisoidina

 

In 1875 chimistul german H. Caro, dupa o munca sustinuta, descoperirea primului colorant de tip azoic, denumit si astazi crisoidina. Pentru prepararea lui, Caro propunea urmatorul mod de lucru:

 O cantitate de 5 g de aniline se dizolva in 18 g de acid clorhidric concentrate si 350 g de apa. Se raceste la 0 grade cu 150 g de gheata introdusa direct. Se picura agitind continuu, o solutie de 4,1 g azotit de sodiu in 25 g de apa. Solutia de “ sare de diazoniu” formata se toarna intr-o alta solutie de 6,3 g de meta-fenilendiamina in 84 g de acid clorhidric 10%, racita si ea la 0 grade. Lichidul se coloreaza portocaliu. Se continua agitarea si dupa doua ore se introduce 70 g de sare fin pulverizata. Se incalzeste apoi la fierbere pentru a cristaliza colorantul. Se filtreaza in pilnie si se usuca la 50-60 grade. Se obtina 8,5 g de colorant. 
In cartile de specialitate, principiul acestei sinteze este rezumat la o simpla fraza: diazotarea anilinei si cuplarea ei cu meta-fenilendiamina[4].

 

Diazotarea este o reactie specifica de transformare a aminelor in saruri de diazoniu cu ajutorul acidului azotos. Global ea ar putea fi formulata in felul urmator:

 

 

Din punct de vedere practice lucrurile nu stau chiar asa, deoarece acidul azotos este destul de instabil in stare libera si de aceea nu putm lukcra cu l in mod direct.Va trebui deci sa utilizam o sare a lui, azotitul de sodium, din care sa-l preparam, chiar in mediul de reactive, cu ajutorul unui alt acid, de exemplu clorhidric sau sulfuric. Va avea loc reactia:

 

 

Pentru a participa efficient in reactia de diazotare, acidul azotos trebuie sa vina in contact cu amina chiar in momentul in care el se formeaza. Aceasta inseamna ca amina supusa diazotarii trebuie sa se afle dizolvata in mediul in care are loc reactia dintre azotitul de sodium si acidul clorhidric. Aceasta este insa in mediu apos in care, de regula aminele nu sunt solubile. De aceea, in al 2-lea rind, va trebui gasita o cale convenabila pentru a face amina solubila in apa. In acest scop ne vin iarasi in ajutor acizii minerali- clorhidric si sulfuric. 
Tratind o amina cu un acid mineral formeaza o sare (clorhidrat sau sulfat) a aminei respective.

 

 

 

Sarurile astfel formate sunt solubile in apa si servesc la realizarea reactiei de diazotare.

Sub forma de clorhidrat, amina reactioneaza cu acidul azotos, formind o sare ( clorura) de diazoniu.

 

                       Clorura de diaziuniu 

Acest compus, clorura de diazoniu, are o reactivitate chimica dintre cele mai mari, putind participa la multe transformari chimice.

 

Cuplarea este procesul chimic ce are loc intr-o sare de diazoniu si o amina aromatic sau un fenol, ducind la formarea unui produs care este de fapt un colorant azoic. Component de cuplare trebuie, desigur, adusa si ea in solutie, problema rezolvindu-se fie cu ajutorul acizilor minerali, pentru cazul aminelor, fie cu ajutorul hidroxidului de sodium pentru cazul fenolilor.

 

Reactia de formare a unui colorant, utilizind o cuplare aminica, poate fi formulata astfel :

 

 

 

Produsul obtinut este un colorant azoic, deoarece contine in molecula sa gruparea cromofora azo(-N=N- ) iar auxocromul sau este in acest caz o grupare aminica ( ).

 

Alegind cele mai diferite component de diazotare so cele mai variate component de cuplare, vom putea obtine o larga gama de coloranti azoici de cele mai diverse culori si nuante.

Intorcindu-ne la crisoidina lui Caro, v-om intelege acum, cu usurinta , prin ce succesiune de reactii se poate ajunge la ea. Astfel anilina este transformata mai intii in clorhidrat, apoi ractioneaza cu acidul azotos, formind in mediul de reactive din azotitul de sodium si acidul clorhidric, conducind la clorura de diazobenzen( component de cuplare pentru aceasta sinteza este meta-fenilendiamina). Facind sa reactioneze clorura de diazobenzen cu m-fenilendiamina se obtine, in ultima faza a procesului, colorantul urmarit, respective crisoidina.

 

 

 

Clorura de                m-fenilendiamina                                                      crisoidina

diazobenzen

 

 

Separarea finala a cloruratului din mediul de reactive se face cu sare obisnuita (NaCl) care, fiind mult mai solubila in apa decit colorantul, relizeaza precipitarea acestuia.

 

 

Industrial, crisoidina s-a fabricat la un an dupa descoperirea sa, adica in 1876 si nu in Germania, dar in Anglia. Crisoidina si-a gasit mai multe intrebuintari, vopsind in portocaliu bumbac, piele, iuta, grasimi si uleiuri. Ea se fabrica si astazi intr-o cantitate de circa 200 t anual.

In schema industriala din imagine sunt prevazute exact aceleasi operatii ca si in reteta de laborator, deosebindu-se numai prin cantitati[4].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Concluzii:

 

1. Culoarea substanţelor se datorează prezentei in molecula a unor grupe de atomi, numite grupe cromofore sau cromofori, care absorb selective diferite radiaţii ale luminii, fiecărui cromofor corespunzandu-i una sau mai multe benzi de absorbţie in spectrul vizibil.
2. Coloranții utilizați în industria alimentară reprezintă o clasă importantă de aditivi alimentari. Aceștia sunt compuși chimici responsabili de aspectul produselor alimentare. S-a studiat material prima din care ce obtin colorantii sintetici.
3. Gudronul  rezulta din prelucrarea carbunilor de pamint; de aceea se poate spune ca material prima naturala utilizata la fabricarea colorantilor este carbunele de pamint.
4. S-a descris modul de obtinere a colorantului sintetic crisoidina  si s-a analizat schema industrila de obtinere a crisoidinei.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bibliografie:

 

1. www.slideshare.net
2. www.scribd.com
3. Volfkovici S., Tehnologia chimica generala. V. III, Bucuresti: editura tehnica, 1955.
4. Mazgareanu M., Tarabasanu-Mihaila, C. N., Coloranti organici: de interes alimentar, cosmetic si farmaceutic, Bucuresti, 1997.
5. Junghietu G.,Introducerea in cosmetologia moderna, partea 1,Chisinau ,2014.