«Фторид ертінділерінде коррозияға тұрақты титанның электролиттік еруін зерттеу» тақырыбына

1) кернеудiң қарқынды өсуіне немесе электрохимиялық шынжыр арқылы ағатын тоқ күшiнiң төмендеуіне негізделген саңылаусыз оксидтiң;

2) кернеудiң төмендеуі мен тоқ күшiнiң үлкейуісалдарынан оксидтесаңылаудың тууы;

3) туралы анодтық тотығу процессінің электрофизикалық параметрiнiң өзгерiсінің жоқтығын куәландыратын кеуектi қабаттың өсуі.

Титанның бетiнiң саңылаусыз құрылымы кеуектi өзгертуі  қосымша тiркелген кернеудiң үлкеюімен [8] анықталған. Титанның оксидiнiң бетiндегi кернеулердің ары қарай өсуі кезінде дискреттiлік, цилиндрлiк, қуыстық, түтікшетәрізділік секілді белгілері болатын  жеке объекттер қалыптасады. Анодтаудың кернеулердің шектен көбеюі кезінде тәртiпсiз құрылымпайда болады.

Жұмыста[9] диоксидiнiң синтезiнiң мақсатымен титанына өнеркәсiптiк айнымалы тоқтың әсерi қарастырылған. Титанның электрохимиялық тотығуын кинетикасының эксперименталдi зерттеуi процесстiң жылдамдығы (өте мағыналы фактор) айнымалы тоқтың тығыздығының шамасымен анықталатының көрсеттi, ол құрамына, концентрацияға және электролиттiң температурасына тәуелдi болады.

Жоғарыда көрсетiлгендей әдебиеттерде титанның химиялық және электрхимиялық тоттануы кеңқарастырылған, дегенмен iс жүзiнде оның органикалық емес қоспаларын алудың мақсатымен титанның электрохимиялық еруi туралы мәлiметтер жоқ.

Алдын ала зерттеулер көрсеткендей, су ерiтiндiлерiндегi өнеркәсiптiк айнымалы тоқпен Ti, Mo және Wтiң поляризациясының кезінде олардың [10,15]органикалық емес байланыс түзе отырып олардың қарқынды еруi байқалады. Осыған байланысты су электролиттерiнiң қолдануыменайнымалы тоқтың әсерiменқиын балқитын металлдардың еруiнiң жан-жақты зерттеулерiнiң өткiзудiңтәжірибелік және теориялық мәні бар.  Осы зерттеулердің нәтижелерінің негiзiнде қиын балқитын металлдардың байланысының синтезiнiң ұтымды шарттарын орнатуға және өнеркәсiптiк технология жасауға болады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Әдеби шолу

 

1.1 Металл және оның  ішіндегі титан  коррозиясы бойынша  жалпы жағдай

 

 

Жаңа технология мен өңірісті құру агрессивті ортаны пайдалануға әкеледі. Соңғысын пайдалану тұрақты  құрылыс материалдары жайында сұрақ туғызады. Осы жобадағы үлкен қызығушылықты титан мен ванадий топшаларының металлдары тудырады.  Олар қазіргі заманда приборжасауда өз қолданысын тапты. Мысалы, олар ракеталы және авиациялы техникада, сонымен қатар ядролы реактор жасағанда кең пайдаланылады.

Титан мен титан қорытпасы беріктілігінің жоғары мәні мен коррозияға тұрақтылығы арқасында өңдірістің түрлі саласында пайдаланылады.ВТ6 қорытпасы бірінші отандық титан қорытпасының қатарына жатады. 1кестеде  ВТ6 қорытпасының химиялық құрамы көрсетілген.

 

1кесте 

ВТ6 титан қорытпасының химиялық құрамы

Негізгі элементтер	Al	V	қоспалар	Fe	Si	O	C	N	H	Zr
Құрамы, %	6,0	4,0	% көп емес құрамы	0,3	0,1	0,2	0,1	0,05	0,015	0,3

 

Титан көп байланысқа қатыса алады, ол химиялық түрде активті.  Сонымен қатар титан коррозияға тұрақтылығы ерекше жоғары көп емес металлдардың бірі болып табылады: ол атмосфера ауасында, салқын және қайнаған суда мәңгілік бола алады, теңіз суында, түрлі тұз ерітінділерінде, органикалық және органикалық емес қышқылда төзімді.  Коррозияға тұрақтылығы жағынан  бағалы металлдарды – алтын, платина және т.б дақтанбайтын болат, никель, мыс және басқа да қорытпалар түрлерін санамағанда барлық металлдардан асып озады.   Суда, көптеген агрессивті ортада таза титан коррозияға ұшырамайды.  Табиғи байланыстан металлды алу үнемі үлкен энергия шығынымен бірге жүреді. Тек қана табиғатта еркін күйінде кездесетін металлдарды атамауға болады: алтын, күміс, платина, сынап. Металлды алуға жұмсалатын энергия  оларды Гиббстың еркін энергиясы түрінде жиналып, оларды химиялық активті зат етеді,  ол қоршаған ортамен байланысу нәтижесінде  оң зарядталған ион күйіне өтеді: 

 

Ме0 (∆Меn++ nе

G> Ме n+ (∆0); Ме0 – ne G <0)(1)

 

Металлургия коррозиясына Өздігінен өтетін металлдың бұзылу процессі қоршаған ортанмен әрекеттесу нәтижесінде энергия бөлініп  заттың себілуі (энтропияның өсуі), коррозия деп аталады. Коррозия процесі  термодинамиканың екінші басына  сәйкес қайтымсыз орындалады.

Металлдың жылдық қорытпасының шамамен 20%коррозия процесіне жұмсалатыны есептелінді. Коррозия машинажасауда үлкен зияның тигізеді.  Себебі коррозиялық бұзылыстың әсерінен қандайда бір мыңдаған ақша тұратын бөлшек машина жұмысынан шығып кетуі мүмкін.  Коррозия прибордың көрсеткіш дәлдігін және  жұмыс уақытындағы тұрақтылықты төмендетеді. Электр байланысының мәнсіз коррозиясы оны қосқан кезде жұмыс жасамауына әкеледі.  Коррозия процессімен күресу шаралары қазіргі техникада маңызды болып отыр.

Коррозия процесіне сыртқы немесе ішкі кернеу мен олардың металл өнімінде таралу деңгейі әсер етеді.

Химиялық коррозияға жоғары темперада жұмыс жасайтын  машиналардың түйіндері мен бөлшектері, поршень және турбин типті қозғалтқыштар, ракета қозғалтқыштары және т.б бейім.  Көптеген металлдардың жоғары температура кезіндегі қышқылға химиялық әсері шексіз;  себебі барлық техникалық маңызы бар металлдардың  оксидтары металлда еріп және тең жүйеден кетеді:

 

2Ме(т) + O2(г)2МеО(т)МеО(т) +[МеО] (р-р)(2)

 

Бұл жағдайда қышқылдану әрқашан мүмкін, бірақ оксидтің еруімен қатар металл бетінде оксидті қабат пайда болады, ол қышқылдану процессін баяулатуы мүмкін.

Металлдың қышқылдану жылдамдығы жеке химиялық реакция жылдамдығына және қышқылдағыштың пленка арқылы диффузия жылдамдығына байланысты,  сондықтан пленканың қорғау әрекеті жоғары болған сайын, диффузиялық қасиет пен тегістілік те төмен болады. Сондықтанқабыршықтың корғаныштық қасиеті неғұрлым жоғары болса, соғұрлым диффузиондық қабілеті төмен болады .Металлдың бетінде түзілетін ленканың тегістілігін түзілген оксид көлемінің немесе басқа да байланыстың осы оксидтің түзілуіне жұмсалған металл көлеміне қатынасымен бағалауға болады (Пиллинг—Бэдвордс факторы).

Түрлі металлдың коэффициентінің  (Пиллинг — Бэдвордс факторы)  түрлі мәні бар және ол 2 кестеде келтірілген.

 

 

 

 

 

 

 

 

2кесте

Кейбір металлдар үшін коэффициент мәні

 

Металл	Оксид	∆	Металл	Оксид	∆
Mg	MgO	0.79	Zn	ZnO	1.58
Pb	PbO	1.15	Zr	ZrO2	1.60
Cd	CdO	1.27	Be	BeO	1.67
Al	Al2O2	1.31	Cu	Cu2O	1.67
Sn	SnO2	1.33	Cu	CuO	1.74
Ni	NiO	1.52	Ti	Ti2O3	1.76
Nb	NbO	1.57	Cr	Cr2O3	2.02
Nb	Nb2O3	2.81

 

∆ <1 болатын металлдар, тегіс оксидті қабат түзе алмайды, және тегісеместік арқылы қабатта қышқыл металл бетіне оңай енеді.  Тегіс және тұрақты оксидті қабаттар 1,2—1,6тең болған кезде түзіледі, бірақ ∆ мәні үлкен болса  пленка тегіс емес, ішкі кернеудің туындауы әсерінен металл бетінен оңай ажыратылатын болады.

 

 

1.2 Титан мен оның қорытпасының түрлі агрессивті ортадағы жағдайы

 

 

Титанның көптеген элементтерімен реакциясы тек қана жоғары температурада жүреді. Қалыпты температурада титанның химиялық активтілігі өте аз және ол реакцияға тәжірибелі түрде түспейді. Бұл  таза титан бетінде ол түзелген бойда инертті, металлмен жақсы әрекеттесетін жіңішке қабық қайта пайда болады, және металл пассивирленеді, яғни өз өзін алдағы бұзылыстардан қорғайды.  Бірнеше ангстрем (1А=10-10м)  болатын титанның диоксид қабығы, бұл оны алдағы қышқылданудан қорғайды. Егер де бұл қабықты шешіп тастасақ, құрамында оттегі мен басқа да кез келген күшті  қышқылдағышы бар ортада да  қорғайды (мысалы, азот немесе хромды қышқыл). Таза титанның түрлі агрессивті ортадағы бірнеше жағдайын қарастырамыз: азотты, тұзды және басқа да қышқылды және сілтілі ортада. Күшті қышқыл болып табылатын, көптеген металлдар тез еритін азот қышқылында титан ғана тұрақты. Азот қышқылының кез келген концентрациясында (10 нан 99%-ға дейін), кез келген температура кезінде титанның коррозия жылдамдығы  0,1–0,2 мм/жыл аспайды.

Титанның түрлі агрессивті ортадағы жағдайын қарастырамыз: мысалы, азотты, тұзды, күкіртті және басқа да қышқылдар мен сілтілерде.

Мықты қышқылдағыш болып табылатынг азот қышқылында көптеген металлдар  тез ериді, бірақ титан тұрақты.  Азотты қышқылдың кез келген концентрациясында (10 нан 99%-ға дейін), кез келген температурада титанның коррозияға ұшырау жылдамдығы 0,1–0,2 мм/жыл аспайды. Тек қана қызыл түтінді азот қышқылы қауіпті, ол бос дирксидті қышқылмен қаныққан (20%және одан да көп): онда титан жарылыспен әсер етеді. Алайда бұндай қышқылға шамалы су қоссақ (1–2%және одан да көп), реакция аяқталып, титанның коррозиясы тоқтайды.

Тұз қышқылында титан тек ерітінді күйінде ғана тұрақты. Мысалы,  мына 0,5%-ті тұз қышқылында  100 0С дейін қыздырған кезде титанның коррозия жылдамдығы 0,01 мм/жыл аспайды,  10% болғанда бөлме температурасында титанның коррозия жылдамдығы 0,1 мм/жыл, ал 20%-те, 200С температурада 0,58 мм/жыл. Қыздыру кезінде титанның коррозия жылдамдығы  тұз қышқылында бірден артады. 1,5%- тік тұз қышқылында да  100 0С температура кезінде титанның коррозия жылдамдығы 4,4 мм/жыл, ал 20%- болғанда 60 0С дейін қыздыру кезінде –29,8 мм/жыл. Осыдан тұз қышқылы әсіресе қыздыру кезінде  титанның пассивирлейтін диоксид қабатын ерітіп, металлдың еруі басталатының көреміз. Алайда, титанның коррозия жылдамдығы  тұз қышқылында барлық жағдайда дақтанбайтын болаттан төмен болады.

Әлсіз концентрациялы (0,5–1% дейін) күкірт қышқылында титан және оның көптеген қорытпалары ерітінді температурасы 50–95 0С болған жағдайда да тұрақты.  Титан үлкен концентрациялы ерітінділерде де (10–20% тік) бөлме температурасы жағдайында да тұрақты, бұндай жағдайда  титанның коррозия жылдамдығы 0,005–0,01 мм/жыл шамасынан аспайды. Бірақ ерітінді температурасы артқан сайын күкірт қышқылындағы титан салыстырмалы түрде аз концентрацияда (10–20%-тік) ери бастайды, коррозия жылдамдығы             9–10 мм/жыл – ға дейін жетеді. Күкірт қышқылы тұз қышқылы секілді  титанның ұорғаныштық диоксид қабатын жойып жібереді және оның еруін жоғарылатады. Егер осы қышқылдың ерітінділеріне  анық мөлшерде азотты, хромды, марганецті қышқылды және титанның қорғаныш қабатының бетін тез пассивирлеп, оның алдағы еруін тоқтататын  басқа да қышқылдарды қоссақ  оны бірден төмендетуге болады. Сондықтан титан «царской водке» ерітіндісінде тәжірибе жүзінде ерімейтін жалғыз металл: онда қалыпты температурада (10–200С) титанның коррозиясы 0,005 мм/жыл шамасынан аспайды. Титан қайнап тұрған «патша арағы»ерітіндісінде де аз коррозияланады, ал біздің білуімізше онда алтын секілді металлдар да тез ериді.

Титан көптеген органикалық қышқылда (сірке сумен,сүтті, шараппен), ерітілген сілтіде, көптеген хлорлы тұз ерітіндісінде, физиологиялық ерітіндіде аз коррозияланады.  Ал хлорид ерітіндісінде 375 0С тан жоғары температурада титан өте күшті әрекеттеседі.

Көптеген металлдар ерітіндісінде таза титан өте тұрақтылықты байқатады. Сұйық ыстық магнийде, қолада, галийде, сынапта, литийде, натрийде, калийде титан коррозияланбайды, тек қана  ерітіндінің жоғары температурасында(300–400 0С жоғары ) оның коррозия жылдамдығы 1 мм/жыл жетеді. Алайда, титан өте қарқынды еритін агрессивті ерітінділер де бар.

Титанның негізгі жауы– (HF) қышқылы.  1%-тік оның ерітіндісінде де титанның коррозия жылдамдығы өте жоғары, ал концентрациясы  жоғары ерітіндіде титан ыстық судағы мұздай ериді. Фтор – барлығын құртатын элемент (греч.) – барлық металлдармен жақсы әрекеттесіп өртейді.

Титан кремнефторлысутегіге және аз концентрациялы фосфор қышқылына, сутегі қышқылына, құрғақ хлор мен бромға, спиртке, оның ішінде йодтың спиртті тұнбасына, ерітілген цинкке қарсы тұра алмайды. Алайда, егерде мысалы, тұзды және күкірт қышқылының ерітіндісіне ингибитор деп аталатын күкірт және хром қышқылын қоссақ, титанның тұрақтылығын арттыруға болады.  Ингибитор деп ерітіндідегі түрлі металлдардың ионың атауға болады: темір, мыс және т.б.

Титанға тұрақтылығын ондаған, жүздеген есе жоғарылататын кейбір металлдарды қосуға болады, мысалы, 10% циркония, гафния, тантал, вольфрам. Титанға 20–30% молибден енгізу бұл қорытпаны кез келген тұз, күкірт және басқа да қышқылдарға тұрақты етеді. Ол тіптен осы қышқылдар жұмысында алтынның орның баса алады. Титанға платина тобының төрт металлын қосу нәтижені арттырады: платина, палладии, родий және рутении. Осы металлдың 0,2% титанның қайнап тұрған концентрацияланған тұзды және күкіртті қышқылында  коррозия жылдамдығын он есе төмендетуге жеткілікті. Пайдалы платиноидтар титанның тұрақтылығына ғана әсер ететінің ескеру керек. Ал егер оларды темірге, алюминий, магнийге қоссақ осы металдардың қирауы мен коррозиясы төмендейді.