Гальваническая технология производства фольги электролитического железа и других металлических ферромагнетиков

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 27 Октября 2013 в 15:52, доклад

Описание работы

Современная индустрия электрических машин и аппаратов, т.е. производство электромагнитных
трансформаторов, двигателей, генераторов, датчиков, электромагнитных реле и других электромагнитных
устройств, использует большой ассортимент магнитно-мягких сплавов и соединений. Есть следующие
исторические причины того, что состав, структура и технологии производства и переработки основной
доли этих материалов таковы, какие они нам сейчас известны.
Бурное развитие электротехники XIX века обеспечивало постоянный крупный и высоко прибыльный
рынок.

Скачать архив (1.61 Мб) Сколько стоит заказать работу?
Файлы: 1 файл

Статья - Гальваническая технология производства фольги электролитического железа.pdf

— 1.66 Мб (Скачать файл)
Page 1
Гальваническая технология производства фольги электролитического железа и других
металлических ферромагнетиков.
Казаков О.В., Казаков В.В.
Современная индустрия электрических машин и аппаратов, т.е. производство электромагнитных
трансформаторов, двигателей, генераторов, датчиков, электромагнитных реле и других электромагнитных
устройств, использует большой ассортимент магнитно-мягких сплавов и соединений. Есть следующие
исторические причины того, что состав, структура и технологии производства и переработки основной
доли этих материалов таковы, какие они нам сейчас известны.
Бурное развитие электротехники XIX века обеспечивало постоянный крупный и высоко прибыльный
рынок. Поэтому сразу же внедрялись и улучшались ферромагнитные сплавы из металлов подгруппы
железа, известные в тот период, в том числе экономически обоснованные технологии их промышленного
получения и переработки, т.е. доменное восстановление металлов из руды, металлургическое получение
ферромагнитных соединений, многочисленные операции проката и отжига для получения листовой стали и
т.д. Снижение вихревых токов, создающих потери в шихтованных ферромагнитных сердечниках
переменного тока, могло быть достигнуто либо утоньшением слоев металлического ферромагнетика, либо
увеличением удельного сопротивления ферромагнетика. На заре электротехники применялся единственный
эффективный способ уменьшения толщины металла – дальнейший прокат, однако стоимость проката
растет сильно непропорционально по мере его утоньшения. Поэтому для снижения вихревых токов в ту
пору целесообразнее было использовать сплавы с высоким удельным сопротивлением. С этого времени
магнитно-мягкие листовые и ленточные ферромагнетики в основном изготавливались только на
специальных сталеплавильных заводах, а позднее появившиеся ферриты и магнитодиэлектрики – на
предприятиях порошковой металлургии, но все стремились сочетать в одном наименее дорогом материале
взаимно противоречивые параметры: наибольшее удельное электрическое сопротивление ρ, наибольшую
индукции насыщения B
 s
 и наибольшую магнитную проницаемость µ
 0
 µ материала, наименьшую
коэрцитивность H
 r
 и суммарную остаточную индукции B
 r
 сердечников из этого материала. Самой
современной продукцией этой ветви развития индустрии ферромагнетиков являются нано-кристаллические
сплавы (по технологии Metal Glass), т.е. до настоящего времени задача увеличения удельного
электрического сопротивления ферромагнетика считается важной. Основным методом увеличения
удельного сопротивления при этом является разбавление ферромагнитного сплава примесями, создающими
дислокации, которые, однако, часто снижают индукцию насыщения и увеличивают остаточную индукцию
материала. Для восстановления уровня намагничивания, уменьшившегося при этом разбавлении, в сплав
добавляют существенно удорожающие редкоземельные металлы. Хотя это может увеличить
относительную магнитную проницаемость материала до значений µ ≈ 10
 6
 , индукция насыщения
ферромагнетика B
 s
 все равно не будет превышать 0,4 – 0,6 Тл, т.е. остается существенно меньшей даже по
сравнению с индукцией насыщения чистого железа, равной 2,4 Тл. Но легкость намагничивания материала,
достигаемая этим методом для увеличения значения µ, увеличивает коэрцитивную силу H
 c
 и, в основном,
остаточную намагниченность B
 r
 материала и сердечника. Влияние возникающей в замкнутых сердечниках
«конструктивной» остаточной намагниченности при использовании материалов с низкой B
 s
 и высокой µ
известно специалистам по проектированию электрических аппаратов как эффект залипания якоря или
«гистерезис замкнутого сердечника». Регулированием толщиной поперечных немагнитных прослоек в
сердечнике значение конструктивной составляющей B
 r
 частично уменьшается, но это снижает эффективное
значение µ сердечника, т.е. индуктивности и коэффициент связи обмоток с таким сердечником, снижая
КПД устройства.
Однако в XX веке совершенствуются другие методы производства металлов, в том числе
ферромагнитных, например, гальваническая технология и технологии, связанные с синтезом и
разложением летучих соединений. В отличие от металлургической технологии, эти технологии
производства металлов более компактны и экологически чище, способны обеспечить получение металлов
однородно упорядоченной структуры и высокой чистоты, к тому же сразу в виде непрерывного полотна
фольги любой толщины. Для производств этого типа пропадает зависимость себестоимости фольги от ее
толщины, т.е. по одной и той же невысокой себестоимости за одну тонну можно производить фольги
толщиной от долей микрон до нескольких миллиметров. Эти технологии так же без больших затрат
позволяют получить металлические фольги из чередующихся равномерных слоев разных ферромагнитных
металлов и сплавов. При этом чистота материалов и возможность «послойного конструирования» их
структуры позволяют недорого получить наилучшие характеристики материалов, достигаемые обычно при
дорогой технологии электровакуумного осаждения, использующей аноды из дорогих сверхчистых
исходных материалов. Обеспечивается производство современных недорогих ферромагнетиков с
Page 2

– 2 –
 одновременно высокими B
 max
 , µ, низкими H
 r
 , B
 s
 , и электрическими потерями от вихревых токов, причем
уменьшения значений вихревых токов достигается уменьшением толщины металлических слоев, т.е.
методом, отвергаемым при технологиях обычной металлургии и проката из-за дороговизны.
Несмотря на то, что в крупные металлургические технологии когда-то давно были вложены большие
средства, и предприятия, использующие их, еще исправно получают высокие прибыли от прежних
потребителей, уже возникают экономически более эффективные предприятия крупносерийного
производства ферромагнетиков по новым патентованным технологиям. Высокая востребованность в новых
материалах связана так же и с развитием фундаментальной электротехники, вызвавшим появление новых
конструкций электромагнитных трансформаторов [1], реакторов, дросселей и других патентованных
электрических машин и аппаратов.
За век развития электротехники прежние технологии электротехнических материалов достигли своего
пика совершенства, и сегодня, например, даже снижение размеров электромагнитных трансформаторов и
уменьшение потерь в них на 5 – 10 %, при сохранении их стоимости и высоком качестве, обеспечивало
высокую конкурентоспособность на гигантском мировом рынке этой продукции. Очевидно, использование
новых ферромагнетиков позволит некоторым ведущим электротехническим предприятиям традиционных
технологий увеличить и далее дистанцию от конкурентов. Появление же легко внедряемых
высокотехнологичных недорогих конструкций новых изделий [1], имеющих вдвое меньшие размеры и
потери по сравнению с лучшими аналогами, и более надежных, во многом благодаря таким свойствам, как
отсутствие бросков тока перемагничивания и компенсация гистерезисных потерь в сердечнике,
существенно ускорило разработку технологий и внедрение новых материалов для крупносерийного
серийного производства этих изделий. Нельзя сказать, что процесс внедрения самой конечной продукции
происходит легко, т.к. во-первых, ее производство полностью зависимо от наличия тонкой ленты новых
магнитно-мягких ферромагнитных материалов, имеющих низкое значение удельного электрического
сопротивления ρ и высокие магнитные характеристики. Во-вторых, перед новым производством стояла так
же серьезная проблема освоения технологий калибровки волочением и эмалирования металлической
ленты, схожих с технологиями производства серийного обмоточного провода. Конечно же и для этой
проблемы возможна другая независимая бизнес-стимуляция. Ведь до настоящего времени высокая
потребность в эмалировании металлической ленты имеется так же и у предприятий, массово производящих
трансформаторы с обмотками из медной или алюминиевой фольги вместо провода, что обеспечивает
компактность, меньшие потери, большую надежность и облегчает их изготовление. За неимением готовой
сертифицированной
эмалированной
металлической
ленты, они
используют
неизолированную
металлическую ленту и в качестве межвитковой изоляции обмоток вынуждены укладывать в них
конденсаторную бумагу или более дорогие диэлектрические пленки, что к тому же усложняет технологию
и условия поддержания высокого качества продукции. Это показывает изначальную высокую
коммерческую привлекательность технологий полиимидного эмалирования металлических лент,
калиброванных подволачиванием. Но опять, только внедрение крупнейшего производства новых изделий
по-настоящему может активировать выпуск такого ценного полуфабриката, эмалированная калиброванная
лента металлической фольги. Таким образом, производство современных электротехнических изделий [1] и
производство новых ферромагнитных и токопроводящих материалов, не только взаимно необходимы, но и
стимулируют развитие друг друга.
Хотя оба вида альтернативных традиционной металлургии технологий, и гальванической, и связанной с
синтезом и разложением летучих соединений, например, технология Монда синтеза и разложения
карбонилов металлов, позволяют получить почти одинаковую продукцию, к нетоксичной и более чистой
экологически относится гальваническая технология, быстро и с малыми затратами внедряемая даже на
небольших предприятиях. Что касается технологий Монда, они обеспечивают легкость получения
сверхчистых металлов, т.к. содержат промежуточную ректификацию летучих соединений металлов. Но,
хотя используемые обычно в качестве этих соединений карбонилы металлов сразу разлагаются даже при
контакте с водяным паром, содержащимся в воздухе, что снижает опасность их применения, они горючи и
токсичны, и для работы с ними при необходимых температурах до 250º требуется более дорогое
оборудование. Отметим, что при электролизе расплавов солей для получения фольги металлов в виде
непрерывного полотна фольги, так же, как и при использовании технологии синтеза и разложения летучих
соединений, требуются относительно высокая температура плавки и дорогостоящее оборудование,
изолирующее расплавы от воздуха и обеспечивающее их регенерацию, поэтому продукция получается так
же дорогостоящей. Но в отличие от технологий Монда, гальваническая технология магнитно-мягкого
ферромагнетика не токсична и связана только с правильной конструкцией и точной наладкой
оборудования, поддерживающего условия точной работы электролитом, компоненты которого весьма
чувствительны к кислороду и режимам осаждения. В отличие от названных, наиболее проста
Page 3

– 3 –
 гальваническая технология с водными электролитами. При этом, хотя известны сотни различных
стабильных по составу патентованных электролитов: сульфатных, хлористых, фтористых и других,
наиболее доступным, простым в приготовлении и устойчивым является водный раствор хлористой соли
железа (FeCl
 2
 ). При этой технологии так же необходимы специальная конструкция и точная наладка
автоматического оборудования, поддерживающего необходимые условия работы с электролитом,
компоненты которого весьма чувствительны к кислороду и режимам осаждения, иначе ионы используемых
металлов меняют свою валентность в электролите и создают смешанные соединения, нерастворимые
ионизированные частицы которых осаждаются с металлом и приводят продукцию к негодности. Но этот
технологический процесс осуществляется при температурах не выше 100º C и поэтому является более
привлекательным.
Так как представитель семейства новых ферромагнитных материалов – эмалированная калиброванная
однослойная лента, получаемая из непрерывного полотна тонкой фольги сверхчистого гальванического
железа, имеет себестоимость на порядок меньшую, даже по сравнению с распространенными видами
листовой электротехнической стали, и имеет превосходящие характеристики, она на сегодня является
наиболее востребованным ферромагнитным материалом. Поэтому, производство и реализация этого
материала относится к технологически значимым и наиболее экономически выгодным и прибыльным
видам производственно-коммерческой деятельности. Это подтверждается следующими фактами.
1. Наличие оборудования, позволяющего соблюдать эту точную технологию производства,
альтернативную металлургической технологии получения железа, обеспечивает невысокую себестоимость
материала. Так как при катодном восстановлении железа согласно этой технологии так же сразу получается
и необходимый по составу материал, и фольга нужной толщины из него, технология не требует переплавки
и других многочисленных высокотемпературных перемежающихся операций проката, отжига и перемоток.
Гальванический процесс, в зависимости от режима работы оборудования, осуществляется при
температурах водного раствора FeCl
 2
 от 50ºС до 100ºС. Поэтому затраты на этапе получения непокрытой и
широкой железной фольги, независимо от ее толщины, на 90% складываются из суммарных затрат на
электроэнергию в гальвано-процессе, в среднем по российским расценкам не превышающих 1 USD за 1 кг
железной фольги, и из стоимости исходного лома нелегированного железа – в среднем за 0,25 USD за 1 кг.
Для сравнительной оценки экономической выгоды производства по этой технологии, приведем такой факт:
фольга электролитического железа толщиной 50 мкм, однако имеющая чистоту не выше 99,99%, до
недавнего времени была доступна на мировом рынке по цене около 2000 USD за 1 кг, и использовалась не в
промышленном количестве, а в основном только физическими лабораториями.
2. В отличие от традиционного металлургического процесса, гальваническая технология получения
железной фольги посредством замкнуто циркулирующего водного раствора FeCl
 2
 , высоко экологична, т.е.
не загрязняет окружающую среду вредными веществами. В одном небольшом электролизере сочетаются
сразу все технологические операции, относящиеся: к получению сверхчистого железа; к получению фольги
из него любой строго заданной толщины в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм или выше; к удалению
растворенного водорода из полученного железа. Поэтому не требуется дополнительное оборудование для
переработки железа, и этим обеспечивается минимум необходимых производственных площадей.
3. Компактный электролизер для производства нового материала выполняет все технологические
операции, от получения сверхчистого железа до получения высококачественной тонкой фольги из него, и
благодаря наличию такой совокупности функций, является высокопроизводительным. В зависимости от
режима осаждения железа, плотность тока в электролизере изменяется в пределах 6 – 320 А/дм
 2
 , что
соответствует изменению полного тока электролизера, имеющего такие же размеры, как и стандартный
электролизер БЭЛ-12 для производства медной фольги, в пределах 1000 – 50000 А, т.е. производительности
одной установки в пределах 1 – 50 кг фольги сверхчистого железа в час.
4. В процессе получения фольги осуществляется три стадии рафинации железа. Благодаря этому
достигается высокая чистота металла, и его магнитные характеристики получаются не хуже, чем у
известных монокристаллов чистейшего железа: B
 нас
 = 2,4 Т; B
 max
 = 2,1 Т; µ > 142000, т.е. существенно выше,
чем у лучших широко используемых дорогих ферромагнетиков. Что касается вихревых потерь из-за
низкого удельного электрического сопротивления материала, при 20ºС равного ρ = 0,093 мкОм·м, то они
становятся соразмерны потерям в высокоомных ферромагнетиках при использовании более тонкой, но
более дешевой фольги нового материала. Такие высокие свойства нового материала, по сравнению с
традиционными ферромагнитными сплавами, порождают повышенный спрос на него.
Рассмотрим технологию подробнее.
Первая стадия очистки от примесей. Металлический лом нелегированного железа в виде стружки и
кусков, например, чугунный или сталей марок Ст2, Ст3 и других, очищенный обжигом и промывкой от
органических примесей, в контейнерах с влагопроницаемыми стенками поступает в один из двух
Page 4

– 4 –
 поочередно сменяемых ванн растворения железа, в который так же перекачивается электролит из рабочего
межэлектродного пространства электролизера, ставший кислее после электролиза. Железо-сырец
растворяется в этом электролите и восстанавливает в нем концентрацию ионов Fe
 2+
 . Углерод, другие
неметаллы, и металлы, соли которых нерастворимы в хлористом электролите, в остаются в загрузочных
контейнерах в виде шлама.
Следует серьезно отнестись к тому, что даже свежеприготовленный электролит еще нельзя назвать
пригодным для гальванического процесса получения железа. В неочищенном электролите содержатся
растворимые в электролите соли металлов с электрохимическим потенциалом, более положительным, чем
у железа, например, соли кадмия, кобальта, никеля, олова, свинца, меди, золота и других металлов. Кроме
этого, даже при кратковременном неизбежном контакте электролита или его исходных компонентов, т.е.
воды и солей, с кислородом воздуха, активно растворяющимся в них, образуются нерастворимые частицы
соединений типа оксидов-хлоридов FeOCl, FeHOCl, FeH
 2
 O
 2
 Cl, FeROCl, FeHRO
 2
 Cl, где: R – атом одно- или
двухвалентного металла, а так же частицы других нерастворимых смешанных хлоридов-оксидов и их аква-
комплексов, или цементы. Кроме того, соединения типа FeHOCl частично могут образоваться на аноде
электролизера, а соединения типа FeOCl – как на аноде, так и при растворении оксидов, покрывающих
железо-сырец. Мельчайшие частицы этих веществ имеют размеры от размеров нескольких атомов до
нескольких микрон, которыми измеряется мелкость фильтра электролизера, и могут пройти сквозь него.
Таким образом, на катоде электролизера вместе с железом могли бы откладываться более
электроположительные металлы, ухудшая его магнитные характеристики до неприемлемых значений, а так
же увлекаемые поляризацией и частично ионизирующиеся нерастворимые мельчайшие крупинки шлама.
При этом количество этого увлекаемого мелкого шлама обычно таково, что ничего хорошего ожидать и не
приходится: вместо сплошного серебристого металла обязательно получится грязный чешуйчатый
осыпающийся слой. Слой, осаждаемый из такого неготового электролита раскрошивается по линии
ближайших друг к другу дислокаций из-за шлама, вовлекаемого из этого электролита в гальванически
осаждаемое железо. На фотографиях (рис. 1) показан результат влияния частиц мельчайшего шлама,
которые, как и ионы Fe
 3+
 , образуя различные молекулы, содержащие так же хлор, кислород и водород,
разряжаются на катоде не полностью, и остаются крупинками шлама. Вовлечение в растущую фольгу
металла, частиц шлама, образующихся из ионов Fe
 3+
 уже при концентрации ионов Fe
 3+
 в электролите более
5 г/л, так же как и частиц шлама из не полностью фильтрованного электролита, достаточно, чтобы
превратить ее в «рыхлое сито», микро-мостики металла в котором сильно напряжены. Поэтому они
претерпели максимальную деформацию и легко разрываются уже при небольших добавочных нагрузках,
возникающих в фольге при ее наращивании, и она раскрошивается.
a)
b)
Page 5

– 5 –
c)
d)
Рис. 1. Фотографии фрагмента фольги электролитического железа, осажденного из загрязненного электролита.
Растрескивание фольги происходит по линии, соединяющей вовлеченные в нее вкрапления мелкого легко
крошащегося рыхлого шлама (a), которые искажают упорядоченный рост кристаллов металла, вызывают между ними
механические напряжения, приводящие к деформациям выше предельных для этого металла, и, следовательно, его
растрескивание. Видно, что шлам своей рыхлой сильно развитой поверхностью к тому же активно удерживает даже
достаточно крупные пузырьки выделяющегося на катоде газообразного водорода (b, c, d), которые при этом
обрастают слоем осаждаемого железа, вовлекаясь в наращиваемый материал и активируя его разрушение.
Удаление этих загрязнений из электролита и приведение электролита в состояние, когда из него можно
гальванически осаждать нехрупкую фольгу хотя бы не полностью неочищенного железа, осуществляется в
ванне растворения железного лома, на первой стадии рафинации. Для обеспечения этого процесса ванна
растворения металлического лома является электролизной ячейкой, при этом ванна растворения,
загрузочный контейнер и электроды электролизной ячейки изготовлены следующим образом. Так как
ванна растворения металлического лома изготовлена из полипропилена, катод ванны растворения
образован листами кислотостойкой стали 12Х18Н10Т, которыми облицованы внутренние вертикальные
стенки ванны растворения лома, начиная от уровня около 10% по сравнению с максимально возможным
уровнем электролита. На днищах ванны растворения и контейнера, изготовленного в виде решетчатого
кислотостойкого неметаллического каркаса, обшитого стеклотканью, установлены крупные сквозные
графитовые контакты, прижимающиеся при загрузке контейнера в ванну. Поэтому роль анода выполняет
растворяемый металлический лом, подключаемый к положительному полюсу источника питания через эти
контакты на днищах контейнера и ванны. Под действием постоянного электрического тока малой
плотности, от 0,5 до 1 А/дм
 2
 , ускоряющего так же и процесс растворения железа-сырца, на катоде ванны
осаждаются не только более электроположительные металлы, соли которых в небольшой концентрации
содержались в электролите или вновь образовались и растворились в нем при растворении железного лома,
но так же увлекаются и все молекулы нерастворимых соединений железа и другой шлам, способный
пройти сквозь фильтр. Количество электричества, необходимого для обязательной проработки
свежеприготовленного электролита током до приобретения им состояния пригодности для осаждения не
осыпающейся фольги железа – не менее 7,5 (А·час)/л. Проработка током требуется так же и для
электролита, простоявшего без использования более одной рабочей смены, даже без его контакта с
воздухом, и для электролита, прошедшего трубы его рабочей циркуляции, заполненные до этого момента
воздухом. Перед проработкой током и при дальнейшей работе электролита, на ванну надевается
полиэтиленовый мешок, внутрь которого подается слабый поток азота или бескислородного водяного пара,
вытесняющего при этом воздух и предотвращающего контакт электролита, находящегося в ванне, с
кислородом воздуха.
Во время проработки током и при дальнейшей эксплуатации уже готового электролита доливаются
малые порции затраченной воды и неингибированной соляной кислоты HCl, так как применение
ингибированной кислоты, содержащей растворенные органические примеси, так же приводит к
рассыпанию осаждаемого железа. Добавление кислоты позволяет корректировать кислотный показатель
электролита, который должен находиться в пределах pH = 2 – 3, что соответствует концентрации
свободной HCl в растворе до 1,1 – 3 г/л. Коррекция pH, т.е. подкисление электролита препятствует
гидратированию ионов Fe
 3+
 с образованием мути, т.к. ионы Fe
 3+
 склонны к гидратированию при
увеличении pH, т.е. снижении кислотности и концентрации электролита. Образование такого шлама
Page 6

– 6 –
 активирует превращения ионов Fe
 2+
 → Fe
 3+
 . Поэтому коррекция pH, наоборот, обеспечивает более
характерную для солей железа и более желаемую реакцию перехода Fe
 3+
 в Fe
 2+
 даже при понижении
концентрации электролита. Избыток кислоты нежелателен, т.к. способствует росту выделения водорода
при осаждении фольги. Расход HCl на коррекцию pH составляет не более 150 кг на тонну израсходованной
воды, или на 130 кг гальванически осажденного железа.
Таким образом, проработанный постоянным током и чистый отфильтрованный, водный электролит
становится работоспособным и имеет следующие характеристики: концентрация FeCl
 2
 ·4H
 2
 O – около 420
г/л, что соответствует 23% соли FeCl
 2
 по весу; плотность электролита – около 1,18 г/л; удельное
сопротивление электролита при рабочей температуре 60 ºC равно 0,47×10
 5
 мкОм·м; допустимое изменение
концентрации соли в процессе работы – от 400 до 680 г/л. Качество электролита отслеживается так же и по
качеству легко снимаемой не крошащейся железной пленки на сменной тестовой титановой пластике,
расположенной в ванне растворения.
По окончании проработки электролита током, ванна подключается к рабочей цепи циркуляции
электролита, при этом электролит прокачивается сквозь мелкопористый фильтр с рабочей поверхностью
более 15 м
 2
 , задерживающий оставшиеся более крупные, т.е. слабо поляризующиеся взвешенные частицы
шлама с диаметром более 0,5 мкм. Рабочий электролит, прошедший сквозь фильтр, должен быть
полностью прозрачным, т.е. проходящий сквозь него световой луч не должен рассеваться или
флюоресцировать. Окраска электролита должна быть очень светлой со слабым синевато-зеленым оттенком,
что соответствует отсутствию в нем ионов Fe
 3+
 трехвалентного железа, а так же комплексных ионов с
трехвалентным железом.
Так как при настройке оборудования полезно знать электропроводность электролита, на графиках (рис. 2)
показаны зависимости удельного сопротивления рабочего электролита FeCl
 2
 + H
 2
 O от концентрации и
температуры [2].
 a)
b)
Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления водного раствора FeCl
 2
 ·4H
 2
 O: a) от концентрации, b) от температуры.
По мере израсходования растворяемого железного лома, ванны растворения поочередно загружаются
новой порцией лома в контейнерах с влагопроницаемыми стенками, электролит в них прорабатывается
током, корректируется по концентрации соли и показателю pH, затем включаются в общую цепь
циркуляции электролита. Очередность включения ванн в цепь циркуляции обеспечивает достаточное
количество железа-сырца и рабочее состояние электролита в одной ванне, в то время, когда загружается
лом и подготавливается электролит в другой ванне, исключая простои в работе электролизера и снижая
затраты производства фольги. Отметим, что при мелком производстве, когда не требуется высокой
производительности, бывает достаточно единственной ванны растворения.
Вторая стадия очистки от примесей. Широко используемым наилучшим материалом для создания
поверхности, на которой получают как полимерные, так и металлические пленки, является титан, всегда
покрывающийся тончайшим слоем электропроводящего оксида TiO
 2
 . Этот разделительный слой позволяет
с малым усилием, т.е. без повреждений, отрывать от него наращенную на него фольгу. При производстве
фольгового материала обычно используется вращающийся титановый барабан, с цилиндрической
поверхности которого можно непрерывно сматывать полотно этого материала, постоянно образующееся
гальваническим осаждением.
Page 7

– 7 –
 Так же как и все металлы, расположенные в электрохимическом ряду левее водорода, но которые можно
гальванически осаждать из водных растворов их солей, например, как цинк и хром, железо осаждается на
катоде с перенапряжением, возникающем по отношению к напряжению выделения водорода. Но все же,
электрическое напряжение, достаточное для осаждения железа, оказывается недостаточным для осаждения
более активных металлов, например, хрома, цинка и других металлов, расположенных в
электрохимическом ряду левее железа. В этом заключается смысл второй стадии распространенного метода
гальванической рафинации металлов.
Проблема водорода, растворяющегося в гальванически осаждаемом железе, и водорода,
выделяющегося в виде газа на катоде. Обязательное применение двух известных стадий рафинации,
обеспечивает, наконец, получение не крошащейся фольги электролитического железа. Однако это железо
еще не является сверхчистым, обладающим более лучшими ферромагнитными свойствами, чем
распространенные электротехнические стали. Железо, гальванически осаждаемое из водного раствора его
солей, в отличие от железа, полученного по методу Монда, свободно от примесей углерода и кислорода,
способных ухудшить магнитные характеристики материала, но оно содержит высокий процент
растворенного в нем водорода, который, разрыхляя кристаллическую структуру металла, не только
охрупчивает, но и на три порядка ухудшает его магнитную проницаемость.
Рассмотрим связанность растворенного в железе водорода и методы его удаления, позволяющие
получить структуру и свойства гальванически осаждаемой фольги, присущие сверхчистому железу.
Гидриды железа (FeH
 0,8
 ), так же как и его нитриды (Fe
 2
 N, Fe
 4
 N) не способны образоваться при рабочих
давлениях ниже 10
 4
 – 3,5·10
 4
 бар, поэтому в осаждаемом железе происходит только растворение водорода.
В кристаллической структуре монолитной пленки металла молекула водорода не умещается, поэтому,
водород активно «врастает» между узлами кристаллической решетки железа в виде протонов, раздвигая и
искажая ее. Это существенно ослабляет пластичность и прочность материала, делает его пружинистым. Как
и в цинке, в железе максимальная растворимость водорода, гальванически выделяющегося вместе с ним,
при рабочих температурах осаждения около 60ºС, и в зависимости от плотности электрического тока
плотностью в пределах от 0,5 до 320 А/дм
 2
 [3], находится в пределах 0,01 – 0,1 г на 1 кг железа [4].
Соответственно микро-твердость осаждаемого железа, измеренная по методу Бриннеля, меняется в
пределах HV = 135 – 647 кг/мм
 2
 , т.е. вплоть до его водородного охрупчивания [2], [5]. При микротвердости
железа 300 – 350 кг/мм
 2
 уже начинается расслаивание фольги, при большей – шелушение и раскрошивание,
а качественный металл имеет микротвердость не более 300 кг/мм
 2
 .
Однако в гальванопластике металлов из водных растворов их солей нежелательным процессом является
не только растворение водорода в этих металлах. Так как наступает насыщение растворения водорода в
металле, осаждаемом на катоде, избыточный водород уже начинает бурно выделяться на наращиваемой
поверхности в виде пузырьков газа H
 2
 , которые, поляризуясь, будут увлекаться в структуру фольги, образуя
в ней бесчисленные поры и раковины. К тому же, пузырьки газа изолируют часть поверхности катода,
способствуя увеличению плотности тока на оставшейся в работе поверхности катода. Это увеличивает
количество выделяющегося водорода, вызывает закипание электролита в тонком слое около катода и
поэтому приводит к еще большему снижению качества осаждаемого металла.
Для исключения этих отрицательных процессов, обычно принимаются следующие меры:
– увеличивают температуру электролита, что ускоряет удаление пузырьков газа с поверхности катода;
– увеличивают скорость смены электролита у поверхности катода, что не только смывает возникающий
шлам и газообразный водород, но и восстанавливает концентрацию ионов Fe
 2+
 в прикатодном слое
электролита;
– при обязательном выполнении этих двух условий, ограничивают так же плотность тока в электролите
до значений, когда катодное газовыделение станет минимальным.
В литературе встречаются рекомендации по воздействию ультразвука на катод, однако применение
ультразвука приводит только к раздроблению шлама и пузырьков водорода, но не к их удалению, и
поэтому не эффективно.
Оптимальная плотность тока в электролите связана с оптимальным значением напряжения в прикатодном
слое электролита, т.е. перенапряжением по выделению водорода. Зависимость перенапряжения по
выделению водорода при электроосаждении железа от плотности электрического тока в электролите около
поверхности катода, аналогичная зависимости в [2], дана в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость прикатодного перенапряжения по водороду от плотности тока при гальваническом
осаждении железа.
i
 к
 , А/дм
 2
 0,1
1
10
100
∆U
 H
 , B
0,57
1,04
1,15
1,21
Page 8

– 8 –
 В соответствии с этим, при рабочих концентрациях электролита 200-500 г/л, напряжение в прикатодном
слое при рафинировании железа составляет U
 к
 = 0,7 – 1,3 В. Очевидно, это соответствует расходу 350 – 800
кВт·час электроэнергии при производстве 1 т фольги электролитического железа.
Электролит нужно защищать от контакта с воздухом не только в ванне, где растворяется железо-сырец, и
электролит прорабатывается током, но и в электролизере, куда он перекачивается для омывания рабочей
поверхности вращающегося катода-барабана. С этой целью над обоими верхними краями рабочего
межэлектродного зазора электролизера установлены форсунки, через которые открытая поверхность
электролита обдувается слабыми потоками обескислороженного азота или водяного пара, оттесняющими
воздух от этой поверхности.
Казалось бы, теперь приняты все меры для получения металлической фольги железа. Тем не менее, при
наличии только двух ступеней рафинации, получаемое электролитическое железо содержит около 0,2 %
примесей и насыщено водородом. Ранее для восстановления характерной структуры электролитического
железа путем удаления водорода, диффундированного в него, например, использовался вакуумный прогрев
этого железа до 900 – 1000º C с последующим медленным охлаждением. Это позволяло снизить
микротвердость электролитического железа до значений ниже 137 кг/мм
 2
 , характерных для мягкой
отожженной меди. Однако такой традиционный способ дорог, а недостаточно чистое железо с
ферромагнитными характеристиками, худшими, чем у электротехнических сталей, имеет ограниченное
применение в электротехнике. В основном оно переплавляется для применения в более примечательных
сплавах.
Третья стадия рафинирования.
Для получения перечисленных ранее высоких магнитных характеристик железной фольги, нужно
обеспечить более высокую степень чистоты осаждаемого железа, снизив содержание водорода в нем уже в
процессе гальванического осаждения. Решение такой технологической задачи достигается тем, что
наращивание фольги осуществляется при одновременном ее намагничивании до насыщения.
Намагничивающее поле должно быть направленно от одного торца титанового катода-барабана к другому
его торцу, равномерно вдоль всей его рабочей поверхности. Такое магнитное поле создается системой
постоянных магнитов, расположенных внутри катода-барабана. Воздействие насыщающего магнитного
поля придает жесткость кристаллической структуре растущего слоя железа, препятствуя ее искажению
примесями, в том числе водородом. Это приводит к тому, что другие металлы, водород и загрязнения,
электрически разряжаемые на катоде, не вовлекаются в растущее железо, а вытесняются из него обратно в
электролит и уносятся его потоком прочь от поверхности катода. Аналогичный метод используется для
получения ферромагнитных сплавов их гальваническим осаждением в магнитном поле [6], [8].
Товарная продукция. На том конце полотна, которая, поднимаясь из-за вращения катода-барабана,
выходит из электролита, гальванически наращенная железная фольга достигает точной товарной толщины.
Нужная толщина фольги изначально задается оператором, который переключениями установил плотность
тока в электролите и скорость вращения катода-барабана, от которой зависит время наращивания фольги в
рассматриваемом сечении полотна, т.е. время прохождения этого сечения фольги сквозь электролит по дуге
вращения на цилиндрической поверхности катода-барабана. Вышедший из электролита конец полотна
фольги сверхчистого железа, легко сдергиваемой от поверхности катода-барабана, сматывается системой
протяжки с катода-барабана и протягивается через ванну промывки, в которой обратным электролизом в
горячем водном растворе бикарбоната натрия NaHCO
 3
 из этого железа удаляются остатки водорода. Эта
гальваническая ячейка работает при низких напряжениях около 0,1 – 0,2 В. Здесь поверхность железа
пассивируется и гальваническое растворение железа не происходит, а водород, легко проходящий сквозь
образовавшийся защитный слой фольги, толщиной менее 0,1 мкм, выделяется в промывочный раствор.
Железо, полученное на выходе электролизера в виде рулона тонкой фольги на съемном цилиндре, является
сверхчистым и имеет вышеназванные высокие магнитные и механические характеристики.
Товарная продукция в виде ленты эмалированной калиброванной ленты ферромагнетика получается
следующим образом.
Сначала рулон тонкой фольги сверхчистого электролитического железа подается на линию продольной
резки. При разрезании, например, дисковыми ножами, всегда образуются заусенцы и загибы, а ширина
фольги согласно поныне действующему ГОСТ 19851-74 может колебаться в пределах допуска ± 300 мкм,
что не приемлемо, например, при изготовлении стержней-обмоток трансформаторов класса MTS [1].
Волочение натянутой металлической ленты через торцевые калибрующие полу-фильеры выправляет
профиль ленты до строго прямоугольного, удаляет все микронные заусенцы, обеспечивая точность ее
ширины до ± 0,25 мкм.
Page 9

– 9 –
 Далее лента поступает на линию эмалирования, где лента эмалируется полиимидным лаком толщиной 1 –
3 мкм, который при малых толщинах имеет электрическую прочность выше 240 кВ/мм и обеспечивает
пригодность материала для применения не только в стержнях-обмотках MTS, но и для изготовления
ферромагнитных сердечников любых электромагнитных устройств.
Конструкция электролизера.
В распространенной конструкции железных электролизеров [3] даже при высокой скорости прокачки
электролита в межэлектродном зазоре, большей 12 м/с, загрязнения, возникающие при гальваническом
процессе, проходят вдоль по всей цилиндрической активной поверхности катода и вынуждены
смешиваться с рабочим электролитом. В усовершенствованной конструкции электролизера активный смыв
пузырьков водорода с поверхности катода и быстрое удаление катодного шлама и отработанного
электролита из активного межэлектродного промежутка обеспечивается трубками нагнетания и
откачивания, расположенными с малым шагом и соединенными с взаимно изолированными полостями
нагнетания и откачивания электролита (рис. 3). Эти полости подключаются к системе циркуляции
электролита электролизера. Такая конструкция создает напористые потоки электролита, обеспечивая
кратковременное касание потоков свежего электролита поверхности катода-барабана и немедленное его
удаление из межэлектродного зазора. Поэтому обеспечивается активный смыв загрязнений и водорода и
быстрое обновление электролита в рабочем межэлектродном зазоре даже при скорости потока электролита
в рабочем зазоре, не большей 0,1 м/с. Это способствует улучшению качества осаждаемой металлической
фольги, обеспечивает устойчивость уровня электролита в рабочем зазоре и упрощает систему его прокачки.
Для подавления турбулентности, которая могла бы загрязнить электролит шламом, возникающим на
аноде, на малом расстоянии от анода между выходами трубок нагнетания и анодом устанавливается
сплошное полотно из стеклоткани, разделяющее области нагнетания и откачки электролита. Полотно
стеклоткани в электролизере имеет так же и другое назначение. Так как в сквозных просветах стеклоткани
суммарное сечение электролита в отношении проходящего по нему электрического тока меньше, чем
электролита вне стеклоткани, то благодаря повышенному сопротивлению этого участка электрической
цепи электролизера, в нем происходит основное нагревание электролита, и за счет теплового контакта
стеклоткани с трубками нагнетания обеспечиваются поддержание расчетной температуры электролита. На
этом участке так же выше плотность электрического тока, и при его увеличении выше предельно
установленного значения, закипает электролит, заполняющий поры стеклоткани, еще больше увеличивая
электрическое сопротивление этого участка и этим стабилизируя значение тока. Поэтому наличие
разделительного полотна стеклоткани обеспечивает так же не только компенсацию отрицательного
температурного коэффициента сопротивления электролита, но и разрыв электрической цепи при
случайных коротких замыканиях.
Рис. 3. Эскиз анодного узла электролизера и схема потоков электролита в рабочем межэлектродном зазоре
электролизера.
1, 2, 3 – трубки, полость и вход нагнетания электролита; 4, 5, 6 – отверстия, полость и выход откачивания
электролита; 7 – электрод графитового анода; 8 – стеклоткань; 9 – канал форсунки поддува азотом.
10, 11, 12 – нагнетаемый, рабочий и откачиваемый потоки электролита.
Конструкция магнитной системы катода-барабана электролизера показана на рисунке 4.
Page 10

– 10 –
Рис. 4. Эскиз катода-барабана электролизера для непрерывного гальванического получения полотна фольги
ферромагнитного металла. 1 – титановый барабан с естественным разделительным слоем оксида; магнитная система,
образованная столбиком постоянных редкоземельных магнитов 2, стержнем 3 и дисками 4 из ферромагнитной стали;
5 – стержень из ферромагнитной стали, обеспечивающий резкое ослабление магнитного поля при удалении от
поверхности катода-барабана.
 За исключением перечисленного, электролизеры для производства фольги сверхчистого железа не имеют
других отличий в конструкции, например, по сравнению с электролизерами для производства медной
фольги (рис. 5), и пока изготавливаются путем их переделки. Электропитание гальванических ячеек
постоянным током обеспечивается аналогично, т.е. через диодные выпрямители без схемы сглаживания
пониженного трансформаторами напряжения, так как сглаживание напряжения в межэлектродных зазорах
этих ячеек в достаточной мере обеспечено большой емкостью электрических конденсаторов, возникающих
при поверхности электродов.
Рис. 5. Электролизеры БЭЛ-12, разработанные в СКБ «Цветмет» (СССР) в 1987 году. Стоимость таких новых
электролизеров составляет около 30 млн. рублей. Однако электролизер для изготовления железной фольги можно
изготовить из списанного электролизера БЭЛ-12, который можно приобрести очень дешево, по стоимости
содержащегося металла, т.е. за 1 – 1,5 млн. рублей.
Page 11

– 11 –
a)
b)
c)
Рис. 6. Фотографии работающей модели для изготовления фольги сверхчистого гальванического железа:
a) сверху – катодный узел с ванной промывки и узлом приемного вала, снизу – катод-барабан;
b) ванна растворения железа-сырца и проработки электролита током. На крышке закреплены насос и фильтр
электролита. Графитовые контакты анода расположены на днище, катоды закрыты пластиковой решеткой;
c) модель электролизера в работе.
 Использование электролитов другого состава.
В настоящее время в мире изобретены сотни составов электролитов для гальванического изготовления
железной фольги. Идея большинства составов заключается в том, что некоторые компоненты раствора,
такие как соль Мора, нашатырь, алюминиевый купорос, иодид калия или другие соли, позволяют работать
и при контакте электролита с воздухом. Однако полученное при этом гальваническое железо нельзя назвать
сверхчистым с качественной структурой металла, обеспечивающей его высокие ферромагнитные
характеристики. На рис. 7 показаны фотография поверхности фольги железа, полученного на новом
электролизере при использовании водного раствора FeCl
 2
 и фотография поверхности фольги железа,
полученного на традиционном, не защищающем от воздуха электролизере с использованием электролита с
добавкой мочевины и без добавки (фотографии из института Forschungsinstitut Edelmetalle & Metallchemie,
Германия). Несмотря на наличие буферных солей в электролите, традиционный метод осаждения железной
фольги, т.е. метод, не содержащий третью стадию рафинирования и не обеспечивающий изоляцию
Page 12

– 12 –
 электролита от воздуха, позволяет работать только при низких плотностях тока 0,2 – 5 А/дм
 2
 , а в результате
более высоких затрат, возникающих от этого, достигаются только низкие ферромагнитные характеристики
материала, что не позволяет использовать его как более лучшую замену традиционным материалам. К тому
же, работа с многокомпонентными электролитами требует непрерывного исправления их состава в
процессе работы из-за сильного и неравномерного изменения соотношения компонентов в этих
электролитах по истечении даже небольшого времени 10 – 15 минут.
a)
b)
Рис. 7. Фотографии поверхности фольги гальванического железа. a) Фольга толщиной 50 мкм, полученная на новом
электролизере при любой плотности тока в диапазоне 5 – 320 А/дм
 2
 . Такой же вид имеет фольга толщиной 1 мкм при
использовании традиционного электролизера с многокомпонентным электролитом при плотности тока 0,2 А/дм
 2
 . b)
Уже при толщине 2 мкм, качество фольги, полученной на традиционном электролизере с многокомпонентным
электролитом при плотности тока 5 – 10 А/дм
 2
 , становится низким.
Характеристики ферромагнитной ленты сверхчистого железа.
Магнитные характеристики 50 мкм фольги сверхчистого железа показаны на рисунках 8.
Рис. 8. Фольга сверхчистого железа обладает высокими значениями индукции насыщения B
 s
 = 2,4 Тл и
относительной магнитной проницаемости µ > 140000, низкими значениями остаточной намагниченности B
 s
 и
коэрцитивной силы H
 c
 . a) Характеристика перемагничивания 50 мкм фольги сверхчистого железа. b) Особо важно то,
что использование этого материала в изделиях новой конструкции, имеющих компенсацию гистерезиса сердечника
слабым перпендикулярным магнитным полем, существенно улучшает характеристики сердечников, почти полностью
устраняя гистерезис перемагничивания в направлении рабочего магнитного потока.
Таким образом, методы электролитического осаждения металлов являются конкурентоспособной
альтернативой традиционной металлургии, и при производстве фольги из сверхчистых металлов они
существенно производительнее и проще, т.к. исключают отдельные рафинирование, плавку,
многочисленные операции проката-отжига-травления, сразу обеспечивая высокие характеристики
Page 13

– 13 –
 материала. Надеемся, что новые материалы скоро по праву займут свое место среди лучших
ферромагнитных материалов.
Список использованной литературы.
1. Казаков В.В., Немцев Г.А. Трансформатор. Патент № 2320045, МКИ H01F 30/06; Бюл. № 8 от
20.03.2008.
2. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник в 2-х томах под ред. Шлугера М.А. Том 1. –
М.: Машиностроение, 1985, 240 с.
3. Method of forming iron foil at high current densities. Патент № 4076597 USA, Кл. C25D 1/04; C25D 3/20;
C25D 3/02; C25D 3/20; C25D 1/04, опубликован 28.02.1978.
4. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. – М.: Машиностроение, 1979,
296 с.
5. Румянцев С.И. и др. Техническое обслуживание и ремонт автомобиля, М, Машиностроение, 1989,
186 с.
6. Патент 1090607, Cl. C25 01/24 от 10.08.1994.
7. Патент Великобритании GB 1203948 (A), H01F 17/04 от 03.09.1970, приоритет Telefunken
Patentverwertungs GmbH DE1966 T032157 19660930.

Информация о работе Гальваническая технология производства фольги электролитического железа и других металлических ферромагнетиков