Механизм электрохимической коррозии

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения  стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и  морской коррозии, а также при  контакте металлов с агрессивными химическими  средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда  коррозионная среда обладает достаточной  электропроводностью, и потери напряжения, связанные с протеканием защитного  тока, а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация  защищаемого металла достигается  наложением тока от внешнего источника (катодная защита) или созданием  макрогальванической пары с менее благородным металлом или сплавом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называется «жертвенным анодом».

Разработана защита металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону. При достижении области пассивного состояния скорость растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствии внешней поляризаций.

K электрическим методам  защиты относится также так  называемый «электродренаж», применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов на подземные металлические сооружения. Сущность электродренажа заключается в том, что после нахождения опасных в (коррозионном отношении) анодных зон на подземном металлоизделии их соединяют проводниками первого рода с источником блуждающих токов (трамвайным рельсом, кабелем постоянного тока и т. п.). При этих условиях весь ток проходит по металлическому проводнику и опасность анодной реакции ликвидируется.

Методы защиты, связанные  с изменением свойств корродирующего металла, осуществляются специальной обработкой его поверхности или при помощи легирования.

Обработка поверхности металла  для уменьшения коррозии проводится следующими способами: покрытием металла  поверхностными пассивирующими пленками из его труднорастворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей. и нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцевание, родирование).

Защитное действие большинства  поверхностных пленок можно отнести  за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды.

Повышение устойчивости железных и стальных изделий при покрытии их поверхности осадками других металлов обусловлено механической изоляцией  поверхности и изменением ее электрохимических  свойств. При этом может наблюдаться  смещение обратимого потенциала анодной  реакции в сторону более положительных  значений (покрытия медью, никелем, родием) или увеличение поляризации катодной реакции - повышение водородного  перенапряжения (цинк, олово, свинец).

Обработка поверхности металлов используется для предохранения  машин, оборудования, аппаратов и  предметов домашнего обихода  при временной защите в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общим недостатком этих методов является то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии резко возрастает и необходимо повторное нанесение защитного покрытия.

В этом отношении легирование  является значительно более эффективным (хотя обычно более дорогим) методом  повышения коррозионной стойкости  металлов.

Примером повышения коррозионной стойкости металла легированием являются сплавы меди с золотом. Для  надежной защиты меди необходимо добавлять  к ней значительное количество золота. Атомы золота механически защищают атомы меди от их взаимодействия с  окружающей средой. Несравненно меньшее  количество легирующих компонентов  требуется для повышения устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Теоретический и практический интерес представляет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками.

Скорость коррозии можно  снизить изменением свойства коррозионной среды. Это достигается соответствующей  обработкой среды, в результате которой  уменьшается ее агрессивность или  введением в коррозионную среду  небольших добавок специальных  веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себя все способы, которые уменьшают  концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении.) Так, например, в нейтральных солевых  средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов  является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или связывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т. п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла. Агрессивность среды может уменьшаться также при ее подщелачивании, снижении общего содержания солей и замене агрессивных ионов на менее агрессивные. При противокоррозионной водоподготовке широко применяется очистка воды ионообменными смолами.

Ингибиторы коррозии в  зависимости от условий их применения разделяются на жидкофазные и  парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы разделяются на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы) или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом, и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону.

В качестве ингибиторов кислотной  коррозии применяются почти исключительно  органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл - кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, что снижает скорость коррозии. В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина заряда поверхности корродирующего металла, то есть величина его ц-потенциала. Применение ц-шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ц-потенциала корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитывать коэффициенты торможения.

Действие большинства  ингибиторов кислотной коррозии может усилиться при одновременном  введении добавок поверхностно - активных анионов: галогенидов, сульфидов и  роданидов.

Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров летучие ингибиторы достигают границы раздела металл - воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применении жидкофазных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используются обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые вводятся соответствующие группы, например NO₂ или СО₂. В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении токсичности.

Для предохранения металлов от коррозии применяются комбинированные  методы - методы, сочетающие в себе два  или несколько различных способов защиты. Так, для увеличения сохранности  подземных трубопроводов, кроме  механических средств защиты (обмотка  изоляционными материалами, покрытие битумными композициями), одновременно применяется катодная защита, предохраняющая металл от коррозии в местах нарушений  сплошности покровного изоляционного слоя.

Точно так же при покраске металлических изделий в состав красителей, как одного из ингредиентов, вводят ингибиторы коррозии, что, кроме  механической, обеспечивает также и  электрохимическую защиту металлов.

Наложение катодной поляризации  повышает тормозящий эффект ингибиторов  в нейтральных и кислых средах. В первом случае увеличение эффективности  защиты связано главным образом  с подщелачиванием раствора вблизи поверхности металла, благодаря  чему облегчается образование труднорастворимых соединений. В кислых средах повышение эффективности защиты является результатом увеличения адсорбируемости органических катионов при смещении потенциала металла в отрицательную сторону, то есть увеличении его отрицательного заряда. Некоторые органические вещества, не влияющие на процесс коррозии железа в нейтральных средах, становятся эффективными ингибиторами при наложении катодной поляризации.

Результативный эффект комбинированной  защиты обычно выше суммарного эффекта  соответствующих индивидуальных методов.

 

ЗАДАЧА - 1

Во влажной нейтральной  атмосфере контактируют медь и железо. Написать уравнения электродных процессов, рассчитать ЭДС и энергию Гиббса образовавшегося гальванического элемента в указанных условиях.

Решение:

В данных условиях коррозия должна протекать с кислородной  деполяризацией. Потенциал кислородного электрода составит:

 

при рН = 7ϕО2/ОН = + 0.82 В.

 

Из двух контактирующих металлов роль анода выполняет тот, у которого электродный потенциал отрицательнее. Сравним электродные потенциалы металлов:

 

φ_{Cu2+/ Cu} = + 0.337 В;

 

φ_Fe2+/Fe = – 0.440 В,

 

значит, на железе будет протекать анодный процесс окисления металла, а на меди – кислородная деполяризация:

 

А(–) : Fe – 2е → Fe²⁺;

 

К(+) : О₂ + 2Н₂О + 4е → 4ОН^–.

 

Суммарный процесс: Fe + 1/2О₂ +Н₂О → Fe(ОН)₂.

ЭДС образовавшегося гальванического  элемента вычислим по формуле:

Е = φ_к – φ_А,

 

с учетом рассчитанного ранее  потенциала кислородного электрода 

 

Е = 0.82 –(– 0.440) = 1.26 В.

 

Для расчета энергии Гиббса воспользуемся формулой

 

ΔG = –zFE,

 

где z – число участвующих в процессе электронов;

F – постоянная Фарадея; 

Е – ЭДС, В.

 

Получим:

 

ΔG = –zFE = −2 · 96500 · 1.26 = − 243180 Дж/моль ≈ − 243.1 кДж.

 

 

ЗАДАЧА - 2

 

Рассмотреть диаграмму Пурбэ для циркония, указать уравнения всех возможных химических и электрохимических равновесий, зоны иммунности, коррозии и пассивности.

Решение:

Рассмотрим диаграмму  Пурбэ для циркония (рис.1).

 

Рисунок 1 – Диаграмма  Пурбэ для циркония

 

Диаграммы Пурбэ позволяют оценить возможность протекания процесса коррозии для каждого технически важного металла. В этих диаграммах учитываются три возможных равновесия в системе «металл – вода»:

1)Равновесия, связанные только с окислительно-восстановительными процессами, например:

Ме D Меⁿ⁺ + ne.

 

Эти равновесия определяются только величиной электродного потенциала и не зависят от рН. На диаграммах такие равновесия представлены горизонтальными линиями φ = const.

2)Равновесия ионного обмена, не связанные с окислительно-восстановительными процессами, например:

 

Ме(ОН)_n D Меⁿ⁺ + nОН^–.

 

В этих равновесиях нет перехода электронов от восстановителя к окислителю, они не зависят от величины электродного потенциала и на диаграммах они представлены вертикальными линиями – рН = const.

3)Смешанные равновесия, которые зависят и от рН, и от величины электродного потенциала, например:

 

Ме+ nОН^– D Ме(ОН)_n + ne.

 

Для этих равновесий электродный потенциал  зависит от рН

 

φ = φ⁰ – 0,059 рН,

 

На диаграммах Пурбэ им соответствуют наклонные линии.

Линии диаграммы соответствуют  следующим равновесиям:

 

Zn D Zn⁴⁺ + 4e.

 

Zn⁴⁺ + 4OH^–  D Zn(OH)_4.

 

Zn + 4OH^– D Zn(OH)₄ + 4e.

 

Zn(OH)₄ + 2OH^– D ZnO₃^2– + 3H₂O.

 

Zn + 2H₂O D ZnO₂^2–+ 4H⁺ + 2e.

 

Пассивность зоны ІІІ объясняется образованием пленки ????? .