Металлические жидкости

При соударении атомов между ними действуют значительные силы; обычно эти силы выражаются через потенциальную энергию. Для жидкостей, атомы которых обладают схожими потенциальными энергиями и близкими плотностями, можно ожидать близости средних длин свободного пробега.

Как отмечалось выше, это является одним из возможных и удобным исходным положением для сравнения свойств жидких металлов и других жидкостей. Однако для дальнейшего продвижения вперед необходимо более глубокое изучение межатомных или межионных сил и их влияния на макроскопические свойства.

Одно из проявлений таких сил — наличие в жидкости «средней структуры», т. е. такого свойства жидкости, которое в статистическом смысле отражает среднее распределение атомов, измеренное в макроскопическом масштабе времени. Если мы вернемся опять к воображаемой толпе людей, собранной в квадрате со стороной в 25 миль, то можно задать два вопроса. Первый: какова средняя заполненность каждого квадратного метра? И второй вопрос: какова заполненность данного квадратного метра, измеряемая всегда на определенном расстоянии от заданного лица?

Ответом на первый вопрос служит просто средняя плотность людей (примерно 1 человек на квадратный метр). Ответ на второй вопрос (распространенный также на реальную жидкость) более сложен и более интересен.

Определение средней конфигурации атомов в жидком состоянии — весьма трудная проблема в статистической механике. С другой стороны, физическую сторону вопроса легко разгадать. Для многих жидких систем суммарную силу, действующую на атом, можно просто рассматривать как сумму всех возможных сил, проистекающих от присутствия как ближайших, так и удаленных соседей. Динамика данной жидкости контролируется этими силами и законами статистической механики. Одним из популярных и очень наглядных методов изучения структуры

классической жидкости является моделирование с помощью вычислительных машин. При этом программирование ведется для небольшого количества частиц, помещенных в ящик; задается действующая между

ними сила, после чего развитие системы во времени рассматривается  с точки зрения законов простой  ньютоновской механики. Могут быть вычислены положения и скорости частиц для любой стадии. В частности, машине можно дать задание вычислить вероятность (среднюю по конфигурациям) нахождения данной частицы на заданном расстоянии от другой.

Эта вероятность описывается с  помощью радиальной функции распределения g (r). Эта функция позволяет построить нечто вроде контурной карты для плотности частиц, расположенных вокруг частицы.

Радиальная функция распределения очень важна в микроскопической теории жидкостей и в теориях электронных состояний в жидких металлах. Она четко отражает усредненную структурную конфигурацию атомов и, в конечном счете, силы, действующие между ними. Возникает естественный вопрос: существует ли метод экспериментального исследования структуры жидкостей и жидких металлов? Если такой метод существует, то появляется возможность, опираясь на эксперимент, объяснить природу атомных сил. Ответ, конечно, положителен. Методы дифракции рентгеновских лучей, используемые почти 50 лет, применяются удивительно успешно при изучении вещества и, особенно, при определении структуры кристаллических твердых тел. Длины волн рентгеновских лучей по порядку величины равны нескольким ангстремам.

В связи с тем, что межатомные расстояния в твердых телах

такого же порядка, рентгеновские лучи сильно и характерно рассеиваются на атомах, расположенных в узлах кристаллической решетки. Мы не будем вдаваться в подробности отдельных механизмов рассеяния рентгеновских лучей и ограничимся лишь тем, что рентгеновские лучи рассеиваются на атомных электронах. При дифракции на твердых телах возникает характерная симметричная картина пятен (рис. 7, a).

Рентгеновские лучи в жидкости также  сильно дифрагируют; однако возникающая  на снимке картина радикально отличается от картины, получаемой для твердого тела. За макроскопическое время, потребное для получения снимка, атомы в жидкости многократно изменят свое

положение; полученный снимок поэтому соответствует среднему состоя

нию системы. Вместе с тем «средние»  свойства жидкости явно не зависят от выбора направления. Система сферически-симметрична, и эта сферическая симметрия отражается на рентгенографическом снимке (рис. 7, б).

Распределение интенсивности такого типа может быть построено (в зависимости  от угла отклонения) для твердого тела — вдоль линии пятен от центра, а для жидкости — вдоль любого радиуса (рис. 8). При сравнении этих графиков легко видеть, что пики на дифракционной картине для жидкости в некотором смысле являются «остатком» пятен, наблюдаемых в твердом теле. При этом средняя интерференционная картина рентгеновских лучей, рассеянных в жидкости, очень сильно зависит от расстояния между рассеивающими центрами. Эта важная зависимость была впервые отмечена в 1915 г. Питером Дебаем.

В связи с тем, что  рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, снимок должен отражать каким-либо образом распределение электронов как в самих атомах, так и между ними. Предположим, что имеются две гипотетические жидкости с одинаковыми межатомными силами. Из сказанного выше ясно, что при одинаковых температурах средняя структура обеих жидкостей будет также одинакова. Допустим теперь, что атомы обеих жидкостей обладают различными электронными конфигурациями. Тогда, очевидно, различна и их способность рассеивать рентгеновские лучи, и соответствующие рентгенографические снимки не должны быть одинаковыми. Каждый снимок содержит в себе информацию о структуре жидкости и сведения о распределении электронов. В действительности результирующая картина является простой комбинацией этих двух фактов. Из квантовомеханических соображений мы можем фактически вычислить распределение электронов и, сравнивая результаты вычислений с экспериментом, можем определить структуру жидкости. Для изучения структуры жидкости можно использовать также дифракцию медленных нейтронов. Недавние результаты, полученные с помощью обоих методов — рентгеновских и нейтронных,— находятся в полном согласии друг с другом.

Информация о средней  структуре жидкости, содержащаяся в  дифракционных снимках, связана, по существу, с радиальной функцией распределения простым математическим преобразованием. Вследствие этого при наличии достаточной экспериментальной информации можно численно определить эту функцию. И, наконец, из законов статистической механики мы можем построить приближенные уравнения, связывающие функцию g (r) с силами, действующими между частицами.

Данные о межатомных и межионных силах (и об их потенциалах) можно (лишь после сложных численных расчетов) извлечь из самих дифракционных данных.

Хотя вопрос о связи  между функцией g (r) и силами еще не полностью выяснен теоретически, потенциальные кривые, полученные из экспериментальных данных, не отличаются существенным образом от теоретических. Одна из таких экспериментальных потенциальных кривых, относящаяся к случаю жидкого натрия, изображена на рис. 9. Обратим внимание на ее удивительные свойства, бросающиеся в глаза при сравнении ее с потенциальной кривой для жидкого аргона, изображенной на том же рисунке. Обе кривые аналогичны: обе круто растут при уменьшении расстояний между частицами. Для потенциала аргон-аргон физическая природа этой области (соответствующей сильному отталкиванию) хорошо известна. Аргон является инертным элементом и его атомы имеют «замкнутую» электронную оболочку (рис. 10). Внешняя оболочка такого атома, в отличие от атома металла, заполнена и не может пополняться электронами. Предположим, однако, что мы пытаемся насильственно сблизить нейтральные атомы аргона, так что наружные оболочки вынуждены перекрыться. Согласно принципу Паули, оболочки (которые заполнены) не могут принять электроны, которые мы пытаемся насильно внедрить. Неизбежно электронам остается лишь попытаться найти разрешенные незаполненные состояния, конечно, с более высокими энергиями. Другими словами, насильственное перекрытие заполненных электронных оболочек требует большой затраты энергии, и результирующее взаимодействие отвечает сильному отталкиванию. В рамках понятия о потенциале мы можем сказать, что когда расстояние между атомами уменьшается до характерных атомных размеров, потенциальная энергия круто возрастает, что напоминает эффект, возникающий при соударении двух жестких упругих шаров.

При больших расстояниях между частицами, как оказывается, сила, действующая между двумя атомами аргона, является силой притяжения. Причина этого также хорошо известна: заряды в одном из атомов влияют на заряды другого атома. Это приводит к отдалению центров положительных зарядов (ядер) от центров отрицательных зарядов (электронов), которые в нейтральных изолированных атомах совпадают. Близко расположенные друг к другу заряды, однако, образуют электрический диполь, а два диполя (такие, какие возникают для пары атомов) могут взаимно притягиваться. Элементарные рассмотрения взаимодействия «флуктуационных диполей» объясняют дальнодействующую часть классической кривой потенциальной энергии для аргона. Снова подчеркнем, что короткодействующая часть кривой невероятно крута.

Итак, из рис. 9 ясно, что атомы аргона очень плохо «проникают»

друг в друга, а их взаимное притяжение при больших  расстояниях слабо.

Отсюда следует, что  физически оправдано часто используемое в кинетической теории приближение, когда атомы заменяются твердыми шарами.

Очевидно, что кривая потенциальной энергии для ион-ионного взаимодействия в металле сходна по форме с кривой потенциальной энергии для взаимодействия нейтральных атомов в классической жидкости. Но почему это так? Для того чтобы ответить на этот вопрос, мы должны более подробно рассмотреть металлическое состояние. Какое именно характерное свойство металлов отличает их от других состояний вещества? Это свойство, конечно, заключается в том, что внешние валентные электроны атомов металлов почти полностью коллективизированы, когда эти атомы находятся в конденсированном состоянии. Другими словами, все первоначально слабо связанные валентные электроны в каком-то смысле принадлежат всем ионам. Более того, мы знаем, что на распределение электронов в некоторых металлах почти не влияет как межэлектронное взаимодействие, так и взаимодействие между электронами и положительными ионами.

Такие металлы часто  называют «металлами, с почти свободными электронами». Поскольку из эксперимента известно, что плотность жидких металлов только на несколько процентов отличается от плотности твердых тел, не было бы неразумным предположить, что распределение электронов в жидком металле не отличается существенным образом от их распределения в твердом теле. Хотя такое предположение трудно обосновать теоретически, недавно было получено некоторое подтверждение его при исследовании рентгеновского излучения, возбуждаемого в твердых и жидких металлах.

Одна из основных проблем, стоящих теперь перед нами,- выяснение

природы сил, действующих  между двумя положительно заряженными

ионами в присутствии  макроскопически однородных электронов проводимости с высокой концентрацией. Выяснить этот вопрос детально весьма трудно, но выяснить физическую картину не сложно. Электроны представляют собой очень легкие заряженные частицы; они очень подвижны и легко реагируют на приложенные силы, такие как силы, вызванные электрическими полями. Из классической электростатики мы знаем, что под действием поля в нейтральной системе происходит поляризация или разделение зарядов. Поляризация зарядов в среде вносит вклад в диэлектрическую постоянную.

И в самом деле, при  гипотетической ситуации, когда все  заряды

лишены возможности  двигаться или реагировать на приложенное поле,

мы должны ожидать, что  диэлектрическая постоянная, так же как

в вакууме, равна единице. Мы знаем также, что внутри среды  приложенное поле меняется в силу наличия диэлектрической постоянной, которая в случае непрерывных однородных сред является фактически почти истинной постоянной. В металле, однако, это не имеет места. Рассмотрим поле вокруг положительного заряда q иона, которое в отсутствие какого-либо электронного газа (или в присутствии «замороженного» электронного газа) приводит по закону Кулона к потенциальной энергии, равной - qe/r, где е - заряд электрона и г -расстояние между электроном и ионом (рис. 11, а). Вводя электроны (или «размораживая» их, если они уже присутствуют) приходим к следующей ситуации. Электроны, находящиеся вблизи заряда, активно с ним взаимодействуют и скапливаются около него. При этом они вносят свой собственный отрицательный заряд в область около потенциального центра, так что более удаленные электроны взаимодействуют с ослабевшим положительным зарядом уже менее активно. В результате, в стабильном состоянии системы, вокруг иона возникает неоднородное распределение отрицательного электронного заряда (рис. 11, б). Это приводит к тому, что «диэлектрическая постоянная» в такой среде не является, по существу, постоянной.

Теперь сосредоточим наше внимание на одном из ионов. Ион окружен слоем электронов. Приблизим второй ион.

Он также будет стремиться притянуть к себе электроны, и  при определении сил, действующих между этими ионами, мы должны принять во внимание взаимодействие двух положительных ионов е их «свитами» отрицательных зарядов (рис. 11, в). Хотя мы не можем продолжать аналогию слишком далеко, очень полезно рассмотреть этот процесс опять с точки зрения взаимодействия атома с электронами, находящимися на атомных оболочках, а не со свободными электронами. Мы уже видели, что такое взаимодействие приводит к крутому спаду потенциальной энергии между атомами в классической жидкости. Аналогичные выводы можно сделать и для случая ионов, окруженных электронными облаками. Более того, при определенных условиях возникает область притяжения (область отрицательной энергии).

Полная сумма равна  теперь ионному потенциалу с внутренней зоной, отвечающей отталкиванию, и наружной зоной, которая для некоторых

металлов отвечает притяжению. Ясно, однако, что часть потенциала, соответствующая притяжению, связана в основном с наружным электронным зарядом и совсем не обязательно определяется оставшейся внутренней замкнутой электронной оболочкой самого иона. Такое утверждение правомочно по двум причинам. Во-первых, при

достаточно высоких  концентрациях ионов (или при малых расстояниях между ними) мы должны в конечном счете рассмотреть эту область притяжения, аналогично тому как это было сделано в случае потенциала между атомами аргона. Но при нормальных концентрациях в металлах с почти свободными электронами крутая часть потенциальной кривой связана с электронами проводимости. Во-вторых, существуют металлы, такие как переходные металлы, расположенные в центре периодической системы, которые имеют два основных «класса» электронных состояний: 1) состояние, в котором электроны размещены по всему образцу и которое, по существу, аналогично описанной выше физической картине; 2) те состояния, которые хотя и не точно подобны, но все же аналогичны электронным состояниям в атоме. Здесь электроны группируются вокруг ионов в большей степени, чем свободные электроны. Для таких металлов оказывается, что ион-ионный потенциал снова подавляется эквивалентным взаимодействием между электронами, находящимися на оболочках атома. Потенциальная кривая в этом случае аналогична кривой в случае взаимодействий между атомами аргона.

Для металлов с почти  свободными электронами, однако, область  отталкивания почти на ангстрем шире, чем размеры внешних «твердых»  сфер, соответствующих размерам электронных  оболочек. Это связано с наличием электронного заряда вокруг положительного иона. Типичная протяженность такой области электронного заряда порядка ангстрема, так что эффективный размер иона с окружающими его экранирующими электронами в жидком металле близок к размеру свободного атома металла, окруженного оболочками валентных электронов.