Новые технологии в строительстве нано- и микродобавки в строительном материаловедении

Заднепровский Р.П., Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет, профессор

 

 

Известно значительное повышение скорости твердения и конечной прочности водноцементных и гипсовых смесей синтетических нанодобавок типа кремнезема, тубулена, фуллероидов и ряда других. Исследования [1–7] показали эффективность повышения качественных параметров вяжущих растворов и бетона при использовании так называемых активационных технологий, включающих термическое, ультразвуковое, электромагнитное, электрохимическое воздействия на воду затворения или на бетонное тесто (до начала затвердевания). Однако оптимальный режим активационных воздействий исследован недостаточно, особенно для комбинированных технологий, включающих сочетание нано- и микродобавок.

 

 

Нанотехнологии в строительном материаловедении

 

 

Предварительный обобщающий анализ опытов автора и других исследователей по эффективности вышеуказанных воздействий и некоторых комбинированных вариантов представлен в работах [1, 4, 6].

 

 

Наноразмерный параметр (1-100 нм) далеко не всегда достаточен для прогноза резкого влияния нанодобавок–модификаторов на основные физико–механические свойства основного материала. В реальности на возможность оптимальной структуризации с получением нового качества модифицируемых материалов оказывает большое влияние также содержание микроагрегатов, пределов неоднородности фракций матричных частиц, их химико–минералогический состав. Можно утверждать, что микроразмерные ассоциаты необходимы для рационального использования необычных свойств наноразмерных частиц с целью получения строительных и других обьемных материалов повышенной прочности и долговечности. Речь может идти о целесообразной с технико-экономической точки зрения доле нанодобавок для придания материалу комплекса необходимых свойств в пространственном масштабе при переходе из одного иерархического наноразмерного уровня в другой — микроразмерный. Например, при отвердении цементных смесей размер новообразований составляет 1-5 нм, то есть на два-три порядка меньше, чем исходных частиц. В конечном счете определяющим является электромагнитное взаимодействие в его различных аспектах и явление самоорганизации систем. В связи с этим интересно отметить, что видимый свет имеет длину волны 400–700 нм, а ориентировочная энергия ионизации атомов и молекул — 1–10 эВ. Принцип самоорганизации сложных открытых систем с взаимодействием различных размерно-энергетических уровней является своеобразной самосборкой отдельных структурных единиц, которые могут быть активируемы внешним воздействием различных полей (электромагнитных, тепловых, акустических, радиационных). Вероятность результатов расчетов прогнозируемых свойств материалов на основе различных моделей квантовой химии, уравнений Шредингера и принципов синергетики (наука о сложных неравновесных нелинейных системах) невелика, и сами расчеты чрезвычайно трудоемки ввиду множества возможных неравновесных состояний систем и нелинейности уравнений. В практическом плане перспективны экспериментальные исследования комплексных технологий с использованием низкоэнергетических активаций, в первую очередь, — жидких фаз с созданием достаточно длительных неравновесных состояний. Создание же объемных материалов с помощью «молекулярных нанофабрик» — дело далекого будущего.

 

 

 

 

Наиболее доступные для строительства элементы земной коры ориентировочно составляют: О — 47 %, Si — 26 %, Al — 8 %, Fe — 5 %, Ca+Mg+Na+_K = 11 %. Остальные элементы (в том числе, углерод) доходят до 3–4 %. Следовало бы создавать наноразмерные комплексы из этих широкораспространенных элементов, но практически доступные технологии разработаны в основном для кремния. 

 

 

Опыты с наноуглеродными и нанокремнеземными добавками к цементу дали положительный эффект при весьма малой доле углеродных наночастиц (до 10–3 %) , однако их высокая стоимость в данном случае не оправдывает получаемого результата при повышении конечной прочности до 25–30 %. Наномодифицированные фуллеренами пластификаторы типа С–3, FK–63 мало влияют на конечную прочность, значительно снижая вязкость бетонных смесей. В ряде случаев отмечается парадоксальные изменения прочности и пластичности на фоне общей закономерности роста прочности при снижении пластичности. Активизирующие добавки направлены на перераспределение доли образования различных фаз твердения в сторону повышения конечной прочности. При этом может наблюдаться и отрицательный эффект при вводе таких микро- и нанодобавок на разных стадиях структурообразования. Доля таких добавок, например, кристаллических затравок снижается при росте их удельной поверхности. В целом известные опыты с нанодобавками дос-таточно противоречивы. Коллоидные добавки в виде золей, например, коллоидных дисперсий ортокремниевой кислоты, гидрооксида железа (0,5÷3 %) дают повышение прочности в 1,4÷1,5 раза и снижение усадки. В значительной мере это достигается за счет повышения плотности упаковки. 

 

 

Активность частиц зависит от их размеров и плотности смеси. Существует размерная иерархия частиц, определяющая уровень их энергетического влияния на некоторый объем окружающей среды. Это подтверждается известными фрактальными эффектами, наличием центров кристаллизации (частиц–зародышей). Уместно упомянуть высокую эффективность введения в сталь 0,5–1 % углерода с увеличением прочности в 1,5–2 раза при размере частиц углерода менее 10 мкм. В определенных условиях эффективны электролиты (до 3 %) — для регуляции растворения вяжущих веществ, активности зародышей кристаллизации, и наночастицы (до 0,01 %), модифицирующие добавки регулирования пластичности, морозостойкости и ряда узкоспециальных свойств (до 3-5 %). Наноуглеродные частицы могут содержаться в любых углеродосодержащих породах , а не только в широкоизвестном шунгите. Для этого минерала особо интересно следующее: суммарное содержание С + Si = 80–90 %, фуллероидов — до 0,02 %, прочность на сжатие — до 250 МПа, высокая теплота смачивания — около 1600 Дж/г (в 2–3 раза выше, чем у цеолитов), адсорбционная емкость — около 20 м/г. Огромный малоиспользованный ресурс сырья для получения необходимых нано– и микроразмерных фракций содержится в природных глинах, известковых породах, производственных отходах (например, углесодержащие шлаки, шламы абразивного, целлюлозного и других химических и машиностроительных производств). Рост прочности и долговечности конечных изделий можно связать с параметром наибольшей плотности упаковки смесей — по соотношению величин удельной поверхности частиц — S, с учетом параметров физико-химической активности и энергетики взаимодействия частиц.

 

 

Мало исследованы ультрадисперсии соединений Ca, Fe, Al и их влияние на свойства строительных смесей. В тоже время имеется много работ теоретического и, частично, прикладного характера об использовании наночастиц, нехарактерных для естественного минерального строительного сырья. В литературе слабо освещен вопрос о доступных технологиях получения стабильных нанопорошков, частиц окислов и комплексных нанодисперсных минералов для строительной индустрии. Выдвинуты предположения, что будущая стройиндустрия будет основана на предварительном разрушении исходного сырья до уровня элементарных ячеек атомов (наночастиц), используемых для получения конечных материалов.

 

 

Это утверждение весьма спорно, и его буквальное применение может завести научно-технологические исследования в тупик вследствие неоправданно больших энергетических затрат, технологических трудностей в использовании активных наночастиц и экологических последствий. Следует все время оглядываться на природу, где разрушение и создание объемных конгломератов гармонично согласуются. Возьмем, например, природный минерал шунгит, содержащий наноуглеродные модификации, прочность и динамическая (ударная) вязкость которого превосходит прочность бетона в 2–3 раза.

На основе существующих исследований можно полагать, что эффективность любых добавок, вводимых для повышения прочности, резко снижается при содержании более 6÷10 % и менее некоторого критического значения, величина которого недостаточно исследована. Более высокое содержание вводимых в цементные смеси специальных добавок оправдывается только в случае необходимости резкого повышения технологических свойств теплопроводности, влаго– и химстойкости, морозо- и жароустойчивости.

 

 

Отметим, что в настоящее время ориентировочная стоимость вводимых специальных (в основном синтетических) добавок нередко сопоставима и часто превышает стоимость обычного бетона (на кубометр цемента). Следует выделить микродобавки для целенаправленного регулирования реологических свойств строительных смесей (пластификаторы, замедлители, ускорители твердения и т.п.), роль которых в процессах структуризации и способах регулирования их локализации на образующихся структурных  лементах в период затвердения еще мало изучены.

 

 

Теоретически возможно увеличить конечную прочность бетонных образцов в 3–5 раз. Плотность предварительной упаковки смесей играет большую роль в формировании конечной структуры и в выборе количества наноразмерных фракций с высокой удельной поверхностью [4]. Анализ опытных данных показывает реальную возможность роста прочности на 3-7 % на каждый процент увеличения плотности упаковки грунтов и строительных смесей. Поиск оптимального дисперсно-фракционного состава строительных смесей и количества нанодобавок, как правило, достигается трудоемкими и длительными опытами, а имеющиеся работы теоретической направленнос-ти носят в основном качественный характер. Оценить величину микронанодобавок (для повышения прочности и долговечности конечных изделий) можно с нескольких позиций: наибольшей плотности упаковки смесей, по соотношению величин S с учетом параметров физико-химической активности и энергетики взаимодействия частиц.

 

 

Имеются многочисленные опытные данные об эффективности различных микро– и нанодобавок [1–7].

 

 

Опыты с наноуглеродными и нанокремнеземными добавками к цементу дали положительный эффект при весьма малой доле углеродных наночастиц (до 10-3 %) , однако их высокая стоимость в данном случае не оправдывает получаемого результата при повышении конечной прочности.

 

 

Рост энергии при получении и активации исходных микрочастиц механическим измельчением резко снижается с увеличением дефектов кристаллической структуры исходного сырья. Более эффективны циркуляционные технологии истирания и отсеивания наноразмерных частиц (с удельной поверхностью около 100 м/г) из твердого порошка в газовоздушной смеси, а также в технологиях с использованием жидкой среды. Анализ оптимального фракционного состава [4] показал, что ориентировочная добавка наночастиц размером 10-8 м для плотной упаковки структуры из 5-6 фракций составляет 0,02 –0,1 %. Этот результат близок к опытным значениям для добавок фуллерена или нанотрубок в цемент, дающим рост конечной прочности в 1,5 – 2 раза. Оценка поверхностного потенциала — Э порошковых смесей почти линейно коррелирует с удельной поверхностью. При S = 150-200 м/кг (цемент) величина Э = 100-200 Дж/ м, а при S = 500-700 м/кг (кремнезем, пепел каменной муки) значение Э = 400-500 Дж/м. При этом, как указывалось выше, с повышением дисперсности дипольный момент возрастает в десятки и сотни (у фуллеренов) раз.

 

 

Вышеизложенное дает основание считать, что оптимальный иерархический подбор фракций (до 8-10 типоразмеров) строительных смесей с наличием наночастиц и активацией жидкой среды может реально повысить конечную прочность и ударную вязкость строительных материалов в 1,5–3 раза при существенном снижении доли наиболее дорогостоящих микро- и нанофракций до сотых долей процента.

 

 

Следует подчеркнуть доминирующее значение размерного фактора для оптимального состава строительных смесей и большую сложность математической модели процесса подбора фракционного состава, необходимость теории экспериментов и большого обьема опытов для подбора оптимального состава даже для четырех компонентных смесей. Как известно, наноразмерные фракции содержатся во многих естественных глинистых, известковых и других пылеватых породах, а также в производственных отходах при роблении-измельчении, золе, шлаках, сухой пыли и мокрых осадков фильтрации и т.п. Опытным путем наноразмерные частицы могут быть выявлены при использовании некоторых сорбционных методов и электронной микроскопии. Полезен анализ гранулометрических кривых фракций ряда строительных дисперсий. Если известен вероятностный закон распределения размеров частиц, соответствующий этим кривым, то возможна теоретическая оценка содержания наночастиц. Приближенные результаты дает логарифмический закон распределения применительно к полидисперсным минеральным системам. Известно, что вместе с изменением показателей физико-химической активности при измельчении резко меняются и другие свойства частиц наноразмерного диапазона, например, частицы кремния с размером 40 нм прозрачны, сильно задерживают ультрафиолетовое излучение, введение их в краски значительно повышает качество и долговечность покрытий.

 

 

Новые технологии в строительстве: от теории к практике

 

 

Ниже приведены экспериментальные данные автора статьи по изменению прочности на сжатие цементно-песчаных и гипсовых смесей для ряда активационных и комбинированных технологий, включающих ввод в смеси наноразмерных микродобавок (кремнезем, фуллероиды) и активационное воздействие на жидкую фазу. В опытах соотношение твердой (включая наполнитель — песок) и жидкой фазы изменялось в 2–2,5 раза.

 

 

В опытах использовались: микродобавки кремнезема «Теосил» в количестве 0,1 – 0,05 % от массы твердой фазы; наноуглеродные добавки фуллероидного типа, извлеченные из высокоуглеродного минерала «Шунгит» (после длительного настоя шунгитового порошка в воде до содержания наночастиц в воде 0,07 — 0,17 % и, соответственно, содержание к массе твердой фазы составляло до 0,04 %); микродобавки синтетического наноуглерода (тубулена «Таунит») — в количестве до 0,1 %. Предположительно в состав шунгитового настоя входят нано– и микрочастицы кремния размером до 1 мкм.

 

 

Варианты активации жидкой фазы включали:

– воздействие магнитного поля напряженностью до 100 кА/м;

– униполярную электрохимическую активацию с использованием католита и анолита (известных как «мертвая» и «живая» вода),

– использование для затворения смеси талой воды, полученной при быстром размораживании льда.

 

 

Комбинированные опыты проводились с микродобавками наноуглерода и кремнезема.

 

 

Проблема эффективного использования активации электромагнитным полем определяется полиэкстремальными зависимостями изменения физических свойств жидкостей от режима воздействия (напряженности поля, скорости и числа пересечений поля потоком воды) с существенным влиянием количества и состава примесей в воде. Для определения оптимального режима, связанного, например, с максимальным изменением физичес-ких свойств жидкой фазы (смачиваемости, адгезии, электрического потенциала и др.) разработаны достаточно простой метод и прибор с использованием методик автора по определению характера изменения угла скатывания капель влаги по гидрофобизированной подложке при различном режиме воздействия постоянного и пульсирующего магнитного поля при предварительном омагничивании жидкой фазы [2].

 

 

Наличие экстремумов изменения свойств воды связано с резонансными явлениями в системе «ион — молекула». С учетом этого можно ожидать неодинакового действия магнитов пос-тоянного и переменного поля. Однако для электромагнитов с обмотками, питаемыми от сети 50 Гц и постоянных магнитов существенной разницы в характере омагничивания не отмечено, хотя при использовании высокочас-тотного поля результат омагничивания может существенно отличаться.