Общие основы сталеплавильного производства

  В достаточно сильно разбавленном растворе можно принять активность- равной концентрации: aj = Cj или aj = Xj. При повышении концентрации растворенного компонента приходится вводить вспомогательную величину yj = aj/xj, соответственно a_t■, = "gjXj. Величина у _h называемая коэффициентом активности, характеризует степень отклонения свойств   рассматриваемого   компонента   в   данном   растворе   от его свойств в идеальном растворе.

2. Кинетика сталеплавильных процессов.

Кинетика позволяет  ответить на вопрос о том, какова скорость процесса, ее зависимость от отдельных  параметров.

В общем  случае протекание реакции в сталеплавильной  ванне может быть представлено в  следующей последовательности:

а) подвод реагентов к месту реакции;

б) акт химической реакции;

в) выделение  продуктов  реакции   в  отдельную   фазу  и  их

удаление.

В каждом конкретном случае одно из этих звеньев  может лимитировать протекание процесса в целом, если скорость данного звена процесса будет меньше, чем двух других.

  В некоторых случаях, когда в результате реакции должна образоваться новая  фаза (например, образование пузырька газа внутри стальной ванны, образование неметаллического включения, образование твердого кристаллика металла при кристаллизации стали), скорость процесса в целом может быть лимитирована скоростью процесса зарождения и выделения новой фазы.

Это связано  с тем, что в обычных условиях зародыши любой новой фазы становятся устойчивыми лишь при достижении определенных (критических) размеров. Рост зародыша до этих размеров приводит к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы (энергии) на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой. Буквенным символом величины энергии, затрачиваемой на образование единицы поверхности (называемой поверхностным натяжением), обычно служит сг, а обозначение ее является Дж/м² (энергия на единицу поверхности) или Н/с (сила на единицу длины). Обычно термин "поверхностное натяжение" применяют при рассмотрении свойств тела на границе с газовой фазой, т.е. в тех случаях, когда можно пренебречь поверхностным натяжением второй фазы. Для случая поверхности раздела жидкость—жидкость (например, металл—шлак) применяют термин "межфазное натяжение". Процессы, связанные с уменьшением энергии системы, протекают самопроизвольно. Соответственно  и  процессы,  связанные  с  уменьшением  величины поверхностного натяжения, также будут протекать самопроизвольно. При этом в поверхностном слое будет повышаться концентрация того из компонентов, прибавление которого понижает поверхностное натяжение (явление адсорбции). Вещества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, т.е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в растворителе, называют поверхностно-активными веществами. Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, церий, кальций и ряд других в растворе жидкого железа, являются поверхностно-активными (рис. 73). Величина поверхностного натяжения чистого железа с составляет примерно 1,8 мДж/м². Небольшие добавки   поверхностно-активных   элементов   снижают   величину,   а на 20—30 %, при этом соответственно увеличивается адсорбция этих элементов в поверхностном слое (например, на границе металл—шлак, металл—под, жидкий металл—растущий кристалл при застывании металла). Особенность поверхностных явлений заключается в том, что при их наличии проявляется действие ничтожных концентраций примесей (такие же концентрации примесей, но равномерно распределенные в объеме вещества, не могут оказать существенного влияния на объемные свойства).

  Роль  поверхностных явлений в металлургических процессах чрезвычайно велика. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных реакциях, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз; сами реакции во многих случаях протекают на границе раздела фаз. Поэтому приходится учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств.

  При образовании новой фазы сначала  в результате флуктуации должны образоваться термодинамически устойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуации определяется работой, необходимой для ее осуществления, а эта работа связана с большей удельной поверхностью зародыша и поэтому зависит от величины поверхностного натяжения на границе зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем благоприятнее условия для образования (выделения) новой фазы. Следовательно, наличие в металле поверхностно-активных примесей облегчает условия выделения (образования) новой фазы, например образования в металле пузырьков газа, неметаллических включений, кристаллов). Эти же поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить ее рост. На этом свойстве поверхностно-активных примесей основаны, например, способы модифицирования чугуна и стали. Небольшая добавка такого элемента, как бор, позволяет получать мелкозернистую структуру металла.

3. Сталеплавильные шлаки.

Выплавка  стали обычно сопровождается процессами окисления железа и его примесей, а также процессами разъедания футеровки сталеплавильных агрегатов. В шихте, загружаемой в сталеплавильные агрегаты, всегда имеется большее или меньшее количество загрязнений. Кроме того, при ведении плавки в ванну обычно добавляют различные флюсы и добавочные материалы. В результате образуется неметаллическая фаза, называемая шлаком.

Источники образования шлака

Основные источники  образования шлака следующие:

1. Продукты окисления примесей чугуна и лома — кремния, марганца, фосфора, серы, хрома и других элементов (Si0₂, MnO, Р₂0₅, FeS, MnS, Сг₂О_э и др.).
2. Продукты разрушения футеровки агрегата — при разъедании основной футеровки (доломита, магнезита) в шлак переходят CaO, MgO, при разъедании кислой (динас) — Si0₂.
3. Загрязнения, внесенные шихтой (песок, глина, миксерный шлак и т.п.), - Si0₂, Al₂0₃, MnS и т.п.
4. Ржавчина, покрывающая заваливаемый в сталеплавильные агрегаты лом, — оксиды железа.
5. Добавочные   материалы   и    окислители   (известняк,    известь,   боксит,   плавиковый   шпат,   железная   и   марганцевая руды   и   т.п.)   -   CaO,   A1₂0₃.   Si0₂,   FeO,   FejQ₃,   MnO,   CaF₂   и т.п.

  В каждом конкретном случае степень влияния  перечисленных загрязнений на состав шлаков различна.

 

Строение  и составы шлаков

После отбора пробы шлака и проведения соответствующего анализа (состав шлаков устанавливают методами аналитической химии и спектрального анализа) сталевар получает данные (в %) о том, сколько в этой пробе шлака содержится CaO, Si0₂, Al₂0₃, FeO, MnO и других соединений. Приходится, однако, учитывать, что в лаборатории подвергают анализу шлак, уже застывший после отбора пробы из печи. В печи же (в агрегате) шлак находится в расплавленном состоянии. Жидкие расплавленные шлаки в металлургическом агрегате характеризуются наличием между составляющими шлака и ковалентной, и ионной связи. Образование ионов при расплавлении компонентов шлака можно представить следующими реакциями:

FeO -*■ Fe²⁺ + О²"; CaO —* Са²⁺ + О²";

MnO —* Мп²⁺ + О²"; MgO -r* Mg²⁺ + О^2-;

(FeO)₂ • Si0₂ —*■ 2Fe²⁺ + SiOf;

(MnO)₂ • Si0₂ —» 2Mn²⁺ + SiO«~;

FeS —*Fe²⁺ + S²"; MnS ->Mn²⁺ + S²';

CaF₂ —* Ca²⁺ + 2F~;

(CaO)₃ • P₂O_s -*ЗСа²⁺ + 2РОГ и т.д.

Таким  образом,  сталеплавильные  шлаки  обычно  имеют  в своем   составе   такие   катионы,   как   Fe²⁺,   Mr.²⁺,   Ca²⁺,   Mg²⁺, Сг²⁺, и такие анионы, как S²", О^2-, SiO,^-, AIO5-, POf, Fe0₂, FeO^", Si₂0$", CrOj и Т.п. Кроме того, в шлаке могут быть и сложные комплексы, близкие к составам таких соединений, как (СаО)₄ • Si0₂; (FeO)₂ • Si0₂; (CaO)₄ • • P₂O_s. Поэтому данные, которые сталевар получает после анализа пробы шлака, далеко не полностью отражают истинную картину того, что находится непосредственно в печи.

4. Основные реакции сталеплавильных процессов.

Поскольку сталь получают обычно из чугуна и  лома в результате окисления и удаления содержащихся в них примесей (кремния, марганца, фосфора и др.), особое значение в сталеплавильной практике имеют реакции окисления. Кислород для протекания этих реакций поступает или из атмосферы, или из железной руды, или из других окислителей, или при продувке ванны газообразным кислородом.

При контакте с металлом и шлаком окислительной  атмосферы, содержащей кислород в виде О_а, С0₂ или Н₂0, образуются высшие оксиды железа, обогащающие шлак кислородом (например, СО_г + 2(FeO) = (Fe₂0₃) + СО). Дальнейший процесс переноса кислорода из шлака в металл протекает по реакциям   (Fe₂0₃) + Ре_ж=3(РеО),   а   затем   (FeO) —*[0] +   Fe*.

Ниже  рассмотрены основные реакции, происходящие при протекании сталеплавильных  процессов. При этом для простоты расплавленная сталь будет рассматриваться как однородный раствор тех или иных компонентов в железе независимо от того, какая структура была у металла данного состава в твердом состоянии.

  Марганец, растворенный в металле, окисляется кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Мп] + 1/20_2газ = (МпО); AG° = -361380 - 106,07;

при протекании этой реакции выделяется много тепла;

б) содержащимся в оксидах железа шлака

[Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe_x; AG° = -124000 + 56,47;

эта реакция  также экзотермическая;

в) растворенным в металле

[Мп] + [О] = (МпО); AG° = -245000 + 1097;

эта реакция  также протекает с выделением тепла.

Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в любых соотношениях.  Растворение кремния в железе происходит с выделением тепла:

Si -^[Si]; AG° =-121400 - 1,27.

  Кремний — элемент легко окисляющийся. Растворенный в металле кремний может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Si] + О_ггю = (Si0₂); AG° = -775670 + 1987;

б) содержащимся в окислах железа шлака

[Si] + 2(FeO) = (Si0₂) + 2Ре_ж; AG⁰ = -300000 + 987;

в) растворенным в металле

[Si] + 2[0] = Si0₂; AG⁰ = -541840 + 2037

 
Окисление и восстановление фосфора

Фосфор  растворяется в железе в значительных количествах. При растворении фосфора  выделяется некоторое количество тепла:

?г™  —*2[Р]; AG⁰ =-245300 - 38Г.

  Растворенный  в  металле  фосфор  может  окисляться  кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

4/5[Р] + 0_2газ = 2/5(P₂O_s); AG° = -619280 + 175Г;

б) содержащимся в оксидах железа шлака 
4/5[Р] + 2[FeO] = 2/5(P₂O_s) + 2Fe_x;

AG⁰ - -143050 + 66Г;

в) растворенным в металле

4/5[Р] + 2[0] = 2/5(P₂O_s); AG° = -385220 + 170Г.

Удаление  серы (десульфурация  металла)

  Сера  обладает неограниченной растворимостью в жидком железе   и  ограниченной   в  твердом.   При растворении серы в железе выделяется тепло, что видно из следующей реакции:

l/2S_ra3 —*[S]\ AG° = -72000 - 10,257.

5. Газы в стали

В любой  стали в некоторых количествах  содержатся элементы, в обычных условиях являющиеся газами (кислород, водород, азот). Газы содержатся в металлах в виде газовых пузырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, распределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) оказывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость  газов   в   стали   в   сильной   степени   зависит  от температуры.

 

Кислород  в стали

Атмосфера большинства сталеплавильных агрегатов — окислительная. При окислительном характере газовой фазы какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавочные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржавчину на поверхности заваливаемого в печи металлического лома). Если в шлаке имеется какое-то количество оксидов железа, то в результате перехода кислорода из шлака в металл между суммарным содержанием оксидов железа в шлаке (FeO) и кислородом в металле [О] устанавливается определенное соотношение (FeO)/[0].

  Растворимость кислорода в железе, находящемся  под железистым шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду выше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы уменьшить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют марганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элементы. Раскислителем является также углерод.

Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н₂0. Некоторое количество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочными материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции