Влияние состава наноструктурного электродного материала суперконденсатора на его электрохимические характеристики
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 18 Декабря 2012 в 19:01, научная работа
Описание работы
В качестве материалов для электродов супер-конденсаторов в настоящее время наиболее широко примеряются пористые модификации углерода из-за их высокой удельной площади поверхности, достаточно большой электронной проводимости и электрохимической стабильности в растворах водных и неводных электролитов [1]. Энергоёмкость суперконденсаторов непосредственно связана с физикохимическими характеристиками наноструктурных углеродных электродов.
Файлы: 1 файл
24
УДК 541.136; 544.636
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НАНОСТРУКТУРНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА
СУПЕРКОНДЕНСАТОРА НА ЕГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
М.Ю. Чайка, В.С. Горшков, Д.Е. Силютин, А.В. Глотов, А.Н. Ермаков, В.А. Небольсин
В работе изучено влияние состава наноструктурного углеродного материала активный уголь – электропрово-
дящий наполнитель – полимерное связующее на его плотность, сквозное и поверхностное электрическое сопротив-
ление и удельную емкость в растворе серной кислоты концентрацией 30%
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, нанопористый уголь, суперконденсатор, удельная емкость, элек-
тросопротивление
Введение
В качестве материалов для электродов супер-
конденсаторов в настоящее время наиболее широко
примеряются пористые модификации углерода из-за
их высокой удельной площади поверхности, доста-
точно большой электронной проводимости и элек-
трохимической стабильности в растворах водных и
неводных электролитов [1]. Энергоёмкость супер-
конденсаторов непосредственно связана с физико-
химическими характеристиками наноструктурных
углеродных электродов. Например, активация угле-
рода приводит к увеличению площади его поверх-
ности, что как правило, увеличивает и ёмкость [2].
Поскольку в ёмкости конденсатора играет роль
только поверхность, смоченная электролитом, тре-
буется специальная обработка углеродного матери-
ала, которая создаёт преимущественно «открытые»
поры, связанные с общей системой электродных пор
[3].
Таким образом, исследование технологии из-
готовления углеродного материала с целью оптими-
зации пористости, уменьшения межчастичного со-
противления является актуальной научной задачей
при разработке суперконденсаторных элементов [4].
В настоящей работе исследованы композитные ма-
териалы на основе активного угля, многослойных
углеродных нанотрубок и полимерного связующего
в качестве электродов суперконденсаторов. Изучено
влияние концентрации каждого компонента элек-
трода суперконденсатора на его физические и элек-
трохимические характеристики.
Чайка Михаил Юрьевич – ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим.
наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:
chayka@ricon.ru
Горшков Владислав Сергеевич – ВГУ, аспирант,
e-mail:
vgorsh88@gmail.com
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон»,
инженер-конструктор НИЛ, e-mail: dsilyutin@yandex.ru
Глотов Антон Валерьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд.
физ.-мат. наук, инженер НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:
chayka@ricon.ru
Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент,
e-mail:
ermak_wins@mail.ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн.
наук,
профессор,
тел.
(473) 235-61-01,
e-mail:
vcmsao13@mail.ru
Экспериментальная часть
Для приготовления образцов композитных уг-
лерод-углеродных электродов электрохимического
конденсатора использовали порошкообразный ак-
тивный уголь марки Norit DLC SUPRA 30 (Norit
Nederland BV). Исходный активный уголь измель-
чался до размера частиц 5÷20 мкм (90%), смешивал-
ся с многослойными углеродными нанотрубками
(электропроводящий наполнитель), синтезирован-
ные методом каталитического пиролиза ацетилена
[5], и раствором полимерного связующего - фторо-
пластовой суспензии Ф-4Д (ОАО «Галоген»). Мно-
гослойные углеродные нанотрубки (УНТ) представ-
ляли собой наноразмерные нитевидные образования
поликристаллического
графита цилиндрической
формы с внутренним каналом (рис. 1). Диаметр УНТ
составлял 8-150 нм, длина от 2 мкм до 2 мм. Основ-
ные физико-химические характеристики много-
слойных УНТ представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики многослойных
углеродных нанотрубок
Параметр
Значение
Наружний диаметр, нм
8-150
Внутренний диаметр, нм
4-8
Длина, мкм
2 и более
Общий объем примесей, %
до 5
Насыпная плотность, г/см
3
0.03-0.05
Удельная геометрическая поверхность,
м
2
/г
300-320
Термостабильность, ºС
до 600
Из углеродных композиций, содержащих по-
лимерное связующее, формировались листовые
электроды методом многоступенчатого каландриро-
вания до толщины 200 ± 20 мкм. Из листовых элек-
тродов готовили образцы площадью 2 см
2
, которые
подвергались вакуумной сушке при температуре
150ºC в течение 24 часов.
Электронные
микрофотографии
углерод-
углеродных электродов получены с помощью ска-
нирующего электронного микроскопа JSM-6380LV
при увеличении 1700 и ускоряющем напряжении 30
кВ. Измерение электрического сопротивления об-
разцов выполнено четырехзондовым методом. Для
измерений
использовали
мультиметр
Mastech
25
M9508, вольтметр B7- 22A и источник тока HY
505V.
Зарядно-разрядные характеристики углерод-
углеродных электродов получали в двухэлектрод-
ной ячейке типа Swagelock, подключенной к потен-
циостату IPC Compact. В качестве рабочего элек-
тролита использовали 30% раствор H
2
SO
4
. Образцы
электродного материала подвергали вакуумной про-
питке в растворе рабочего электролита. В качестве
сепаратора использовали пористый полипропилен
толщиной 100 мкм.
Результаты и обсуждение
Электрод суперконденсатора является компо-
зитным материалом, состоящим из частиц активного
угля, электропроводящего наполнителя и полимер-
ного связующего (рис. 1).
Рис. 1. Структура электродного материала
суперконденсатора
Микрофотография электродного материала
представлена на рис. 2. Формирование двойного
электрического слоя происходит на высокоразвитой
поверхности активного угля, электропроводящий
наполнитель обеспечивает электронный перенос
между отдельными частицами активного угля, по-
лимерное связующее – механическую прочность и
стабильность материала.
Рис. 2. Микрофотография электродного материала
суперконденсатора
Варьирование концентрацией основных ком-
понентов позволяет управлять удельной емкостью,
электропроводностью и механической стабильно-
стью электродного материала с целью выбора опти-
мального состава.
На рис. 3. представлены зависимости плотно-
сти электродного материала от концентрации поли-
мерного связующего для образцов с концентрация-
ми многослойных УНТ 8%, 10%, 12%. Анализируя
полученные кривые, видно, что с увеличением со-
держания суспензии Ф-4Д плотность также увели-
чивается, причем для пары образцов с содержанием
многослойных УНТ 10% и 12% зависимости линей-
ны. Таким образом, чем выше концентрация фиб-
рилл, образованных полимерным связующим, тем
сильнее связываются частицы угля, образую более
плотный материал. Этот результат подкрепляется
зависимостью, предложенной на рис. 4. Более высо-
кими значениями плотности обладает электродный
материал, с максимальной концентрацией полимер-
ного связующего.
Аналогичную зависимость можно наблюдать
на рис. 4. Увеличение плотности материала с ростом
концентрации электропроводящего наполнителя
можно связать с эффектом заполнения углеродными
нанотрубками свободного пространства между
крупными частицами активированного угля (10-20
мкм), образуя сплошную непрерывную электропро-
водящую структуру. Данный факт подтверждается
расположением кривых на рис. 3: при одинаковых
концентрациях полимерного связующего плотность
материала выше при большей концентрации элек-
тропроводящего наполнителя.
Рис. 3. Зависимость плотности электродного материала от
концентрации полимерного связующего: 1 – 8% УНТ;
2 – 10% УНТ; 3 – 12% УНТ
26
Рис. 4. Зависимость плотности электродного материала от
концентрации электропроводящего наполнителя (много-
слойных УНТ): 1 – 7% связующего; 2 – 9% связующего;
3 – 11% связующего
Зависимость сквозного (объемного) электриче-
ского сопротивления электродного материала от
концентрации полимерного связующего представ-
лены на рис. 5. Легко заметить, что с увеличением
концентрации полимера сопротивление увеличива-
ется, но незначительно, что подтверждается распо-
ложением кривых на рис. 6. Обратный эффект
наблюдается на графике зависимости электрическо-
го сопротивления материала от концентрации элек-
тропроводящего наполнителя. Резкое снижение
сквозного сопротивления обуславливается образо-
ванием непрерывного кластера электропроводящих
частиц. При этом можно отметить, что образец с
концентрацией полимера 9%, занимающий среднее
положение, характеризуется линейной зависимо-
стью в отличие от других образцов.
Рис. 5. Зависимость сквозного электрического сопротив-
ления электродного материала от концентрации полимер-
ного связующего: 1 – 8% УНТ; 2 – 10% УНТ;
3 – 12% УНТ
Рис. 6. Зависимость сквозного электрического сопротив-
ления электродного материала от концентрации электро-
проводящего наполнителя (многослойных УНТ): 1 – 7%
связующего; 2 – 9% связующего; 3 – 11% связующего
Представленные на рисунках 7 и 8 зависимо-
сти поверхностного электрического сопротивление
от концентрации полимерного связующего и элек-
тропроводящего наполнителя не содержат общих
тенденций. Для образов характерно наличие пико-
вых значений поверхностного электрического со-
противления, связанных с особенностями структуры
электродного материала.
Рис. 7. Зависимость поверхностного электрического со-
противления электродного материала от концентрации
полимерного связующего: 1 – 8% УНТ; 2 – 10% УНТ;
3 – 12% УНТ
27
Рис. 8. Зависимость поверхностного электрического со-
противления электродного материала от концентрации
электропроводящего наполнителя (многослойных УНТ):
1 – 7% связующего; 2 – 9% связующего;
3 – 11% связующего
На рис. 9. представлены зависимости удельной
емкости электродного материала в растворе 0.1М
H
2
SO
4
от концентрации полимерного связующего
для образцов с содержанием электропроводящего
наполнителя 8%, 10%, 12%. Анализ крайних точек
кривых позволяет сделать заключение о том, что
при содержании полимерного связующего 7% и 11%
полимер явного вклада в значение удельной емкости
не вносит. Рост концентрации наблюдается в обла-
сти 9%. Данное изменение удельной емкости элек-
тродного материала можно объяснить особенностя-
ми формирования структуры полимерного связую-
щего. При низких концентрациях суспензии Ф-4Д
образуется недостаточное количество полимерных
связей. Материал имеет низкую плотность и пред-
ставляет собой рыхлую структуру с низкой электро-
проводностью. В то же время при высоких концен-
трациях полимера материал перенасыщен полимер-
ными связями, которые обладают гидрофобным эф-
фектом и уменьшают смачиваемость электрода ра-
бочим электролитом.
Рис. 9. Зависимость удельной емкости электродного
материала от концентрации полимерного связующего:
1 – 8% УНТ; 2 – 10% УНТ; 3 – 12% УНТ
Зависимости удельной емкости от концентра-
ции электропроводящего наполнителя для исследу-
емых образцов с содержанием суспензии 7%, 9%,
11% представлены на рисунке 10. У всех образцов
наблюдается увеличение удельной емкости с ростом
концентрации многостенных УНТ. Данное явление
объясняется увеличением количества доступных для
формирования двойного электрического слоя частиц
активного угля, связанных в электропроводящий
кластер углеродными нанотрубками.
Рис. 10. Зависимость удельной емкости электродного ма-
териала от концентрации электропроводящего наполните-
ля (многослойных УНТ): 1 – 7% связующего;
2 – 9% связующего; 3 – 11% связующего
Заключение
В работе исследованы зависимости параметров
электродного материала суперконденсатора от кон-
центрации электропроводящего наполнителя (мно-
гослойных УНТ) и полимерного связующего. Не-
смотря на изоляционные свойства полимерного свя-
зующего с низкой диэлектрической проницаемо-
стью, вклад в общее сопротивление не является
столь значительным и его можно компенсировать
увеличением
содержания
электропроводящего
наполнителя. С ростом концентрации электропро-
водящего наполнителя у всех групп образцов
наблюдается увеличение удельной емкости в рас-
творе 0.1М H
2
SO
4
.. Данное явление объясняется
увеличением количества доступных для формирова-
ния двойного электрического слоя частиц активного
угля.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП
«Наноэлектроника и нанотехнологические прибо-
ры»
в рамках
государственного
контракта
№16.552.11.7048.
28
Литература
1. Carbon properties and their role in supercapacitors /
A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp // Journal of Power Sources
157 (2006) 11 - 27.
2. KOH activated carbon fabrics as supercapacitor
material / K. Babel, K. Jurewicz // Journal of Physics and
Chemistry of Solids 65 (2004) 275-280.
3. Capacitance limits of high surface area activated car-
bons for double layer capacitors / O. Barbieri, M. Hahn, A.
Herzog, R. Kotz // Carbon 43 (2005) 1303-1310.
4. Conductivity percolation in carbon-carbon superca-
pacitor electrodes / N.L. Wu, S.Y. Wang // Journal of Power
Sources 110 (2002) 233-236.
5. Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверх-
ностной энергии при росте углеродных нанотрубок в про-
цессе каталитического пиролиза ацетилена // Неорганиче-
ские материалы. 2011. Т.47. №2. С. 168-172.
Воронежский государственный технический университет
Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
THE INFLUENCE OF NANOSTRUCTURED ELECTRODE MATERIAL COMPOSITION
ON THE ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF SUPERCAPACITOR
M.Yu. Chayka, V.S. Gorshkov, D.E. Silyutin, A.V. Glotov, A.N. Ermakov, V.A. Nebolsin
The influence of composition of nanostructured carbon material active carbon – electroconductive additive - polymer
binder on its density, volume and surface electric resistance, specific capacity is studied in the solution of 30% sulfuric acid
Key words: carbon nanotubes, nanoporous carbon, supercapacitor, specific capacity, electroresistance
Информация о работе Влияние состава наноструктурного электродного материала суперконденсатора на его электрохимические характеристики