Гидравлическая известь

Гидравлическая  известь обладает рядом недостатков. Главные из них: необходимость твердения  на воздухе первые 7... 14 суток, низкие прочность, морозо- и воздухостойкость. Поэтому велись поиски более совершенного вяжущего вещества. Практически одновременно (1824— 1825) независимо друг от друга Егор Челиев в России и Джозеф Аспдин в Англии путем высокотемпературного обжига до спекания смеси известняков и глины получили вяжущее, обладающее большей водостойкостью и прочностью. 
 
- История  
В 1822 году русский строитель Егор Челиев получил вяжущий материал из смеси извести и глины. Свои результаты он изложил в книге «Трактат об искусстве приготовлять хорошие строительные растворы», изданной в Петербурге. Этот материал в настоящее время называют портландцемент, хотя название придумал совсем не Челиев.  
 
В 1824 году Дж. Аспдин получил в Англии патент на способ изготовления гидравлического цемента. Назвал он этот материал портландцементом, потому что камень, добываемый в Портланде, по свойствам был очень схож с запатентованным цементом.  
 
Полученное Аспдином вяжущее не было портландцементом в современном смысле этого слова, а представляло собой разновидность роман-цемента. Гидравлическое вяжущее, описанное Е.Г. Челиевым, ближе по свойствам к современному портландцементу, а по качеству превосходило портландцемент Аспдина. Производство нового вяжущего, названного впоследствии портландцементом, совершенствовалось и быстро расширялось. Уже в начале XX в. портландцемент стал одним из основных строительных материалов. 
 
- Определение  
Портландцемент — гидравлическое вяжущее, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера и небольшого количества гипса (1,5...3 %). Клинкер получают обжигом до спекания сырьевой смеси, обеспечивающей в портландцементе преобладание силикатов кальция. При измельчении клинкера вводят добавки: 1,5…3,5 % гипса СaSO₄∙2H₂O (в перерасчёте на ангидрид серной кислоты SO₃) для регулирования сроков схватывания, до 15 % активных минеральных добавок — для улучшения некоторых свойств и снижения стоимости цемента.  
 
- Технологический процесс 
Технологический процесс производства портландцемента состоит из следующих основных операций:  
1. Добыча известняка и глины 
2. Подготовка сырьевых материалов и корректирующих добавок, приготовление из них однородной смеси заданного состава 
3. Обжиг смеси 
4. Измельчение клинкера в тонкий порошок совместно с гипсом, иногда с добавками. 
 
 
- Способы производства портландцемента 
В зависимости от способа приготовления сырьевой смеси различают два основных способа производства портландцемента: мокрый и сухой. При мокром способе измельчают и смешивают сырьевые материалы в присутствии воды, и смесь обжигают в виде жидкого шлама во вращающихся печах. Вращающуюся печь мокрого способа условно можно поделить на зоны:

• сушки (температура материала 100…200 °C — здесь происходит частичное испарение воды);
• подогрева (200…650 °C — выгорают органические примеси и начинаются процессы дегидратации и разложения глинистого компонента). Например, разложение каолинита происходит по следующей формуле: Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O → Al₂O₃∙2SiO₂ + 2H₂O; далее при температурах 600…1 000 °C происходит распад алюмосиликатов на оксиды и метапродукты.
• декарбонизации (900…1 200 °C) происходит декарбонизация известнякового компонента: СаСО₃ → СаО + СО₂, одновременно продолжается распад глинистых минералов на оксиды. В результате взаимодействия основных (СаО, MgO) и кислотных оксидов (Al₂O₃, SiO₂) в этой же зоне начинаются процессы твердофазового синтеза новых соединений (СаО∙ Al₂O₃ — сокращённая запись СА, который при более высоких температурах реагирует с СаО и в конце жидкофазового синтеза образуется С₃А), протекающих ступенчато;
• экзотермических реакций (1 200…1 350 °C) завершется процесс твёрдофазового спекания материалов, здесь полностью завершается процесс образования таких минералов как С₃А, С₄АF (F — Fe₂O₃) и C₂S (S — SiO₂) — 3 из 4 основных минералов клинкера;
• спекания (1 300→1 470→1 300 °C) частичное плавление материала, в расплав переходят клинкерные минералы кроме C₂S, который взаимодействуя с оставшимся в расплаве СаО образует минерал АЛИТ (С₃S);
• охлаждения (1 300…1 000 °C) температура понижается медленно. Часть жидкой фазы кристаллизуется с выделением кристаллов клинкерных минералов, а часть застывает в виде стекла.

При сухом способе материалы измельчают, смешивают и обжигают в сухом  виде. Наряду с этими основными  способами все шире начинают применять  комбинированный. Сырьевую смесь подготавливают по мокрому способу, затем шлам обезвоживают, из него приготавливают гранулы и обжигают их по схеме сухого способа. 
Каждый из способов имеет свои положительные и отрицательные стороны. В водной среде облегчается измельчение материалов и быстро достигается однородность смеси, но расход топлива на обжиг смеси в 1,5-2 раза больше, чем при сухом способе. Развитие сухого способа длительное время ограничивалось вследствие пониженного качества получаемого клинкера. Однако успехи в технике помола и гомогенизации сухих смесей обеспечили высокое качество портландцемента, и в последнее десятилетие этот способ получает все большее развитие. При комбинированном способе почти на 20-30% снижается расход топлива по сравнению с мокрым, однако возрастает расход электроэнергии и трудоемкость производства.  
В СНГ до 85% цемента выпускается по мокрому способу, в США – до 60%, он является преобладающим в Англии и Франции. В Японии, ФРГ, Италии, Швеции превалирует сухой способ. 
 
 
- Сырье 
Сырьём для производства портландцемента служат смеси, состоящие из 75…78 % известняка (мела, ракушечника, известнякового туфа, мрамора) и 22…25 % глин (глинистых сланцев, суглинков), либо известняковые мергели, использование которых упрощает технологию. Для получения требуемого химического состава сырья используют корректирующие добавки: пиритные огарки, колошниковую пыль, бокситы, пески, опоки, трепелы.

- Обжиг 
Тщательно подготовленную сырьевую смесь подают на обжиг во вращающуюся печь, которая представляет собой стальную трубу диаметром до 7 м и длиной до 185 м. Изнутри труба выложена огнеупорным кирпичом. Печь установлена под небольшим (3...4^о) углом к горизонту и вращается (0,8... 1,3 мин^-1), благодаря чему сырьевая смесь перемещается в ней от верхнего конца к нижнему, куда подается топливо. Максимальная температура обжига 1450°С. При таких высоких температурах оксид кальция СаО, образовавшийся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислотными оксидами SiO₂, А1₂О₃ и Fe₂O₃, образующимися при разложении глины. 
 
- Свойства 
Свойства портландцемента зависят от его химико-минералогического состава и тонкости помола. С увеличением содержания в цементе трехкальциевого силиката ускоряется набор прочности и растет ее величина, так как продукты, образующиеся при его твердении, обладают наивысшей прочностью из всех продуктов твердения цемента. С повышением содержания двухкальциевого силиката рост прочности в первые дни протекает медленно с последующим постепенным увеличением в течение длительного периода. Цементы, содержащие повышенное количество двухкальциевого силиката, более стойки к действию природных вод и попеременному замораживанию и оттаиванию. В цементах с увеличенным содержанием трехкальциевого алюмината ускоряются сроки схватывания и рост прочности в первые дни твердения, снижаются морозостойкость и стойкость к действию агрессивных природных вод. Цементы с содержанием трехкальциевого алюмината менее 5 % называют низкоалюминатными, более 8 % - высокоалюминатными.С повышением тонкости помола цемента сокращаются сроки его схватывания, возрастают активность и интенсивность роста прочности.

Ниже приведены основные свойства и показатели портландцемента.

- Плотность зерен р портландцемента колеблется в пределах 3050...3150 кг/м3.

- Насыпная плотность ри зависит от степени уплотнения. Для рыхлонасыпанного цемента она составляет 900... 1100 кг/м3, сильно уплотненного - 1600 кг/м3. В расчетах принимают значение р„= 1300 кг/м3.

- Тонкость помола портландцемента оказывает большое влияние на его скорость твердения, прочность. Тонкость помола характеризуют зерновым составом портландцемента и удельной поверхностью. Зерновой состав определяют по ГОСТ 310.2-76 путем просеивания пробы цемента через сито № 008; при этом не менее 85 % пробы должно пройти через сито. Тонкость помола цемента характеризуется также удельной поверхностью порошка - площадью зерен, см2, в одном грамме. Удельная поверхность обычного портландцемента составляет 2600...3200 см2/г.

- Водопотребность цемента характеризуют относительным количеством воды (в %) для получения цементного теста нормальной густоты. Содержание воды в тесте нормальной густоты соответствует ее максимальному количеству, которое цемент может удерживать с помощью химических и физико-химических (адсорбционных и капиллярных) сил. Поскольку в таком тесте еще нет водоотделения, цементное тесто нормальной густоты, скатываемое в шарик, не прилипает к ладони. Водопотребность цемента составляет 22.. .28 %.

- Чем меньше нормальная густота цемента, тем легче получить бетонную смесь с меньшим водоцементным отношением, а бетон - с меньшей пористостью и большей прочностью. И наоборот, с увеличением нормальной густоты, например у пуццолано-вого цемента она составляет 30 % и более, растет пористость и снижается морозостойкость бетона.  
Сроки схватывания цементного теста нормальной густоты определяют на приборе Вика по глубине проникания иглы. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 45 мин, конец схватывания - не позднее 10 ч от начала затворения. Эти показатели определяют при температуре 20 ± 2 °С. Схватывание портландцемента обычно наступает через 1...2 ч, а заканчивается - через 4...6 ч. На сроки схватывания портландцемента влияют его минералогический состав, тонкость помола, температура теста, содержание воды и другие факторы. 
Если бетонную или растворную смесь укладывать после начала схватывания, то, утратив пластичность, она при укладке будет деформироваться с нарушением сплошности структуры. В результате в теле бетона образуются разрывы, трещины и другие дефекты механического происхождения, что отрицательно скажется на прочности и долговечности конструкции. На стройплощадке конец схватывания цемента в бетонной или растворной смеси (первоначально пластичной консистенции) можно установить следующим образом. Смесь набирают в руку и сжимают. После окончания схватывания на поверхности смеси при сжатии не блестит вода, а комок смеси растрескивается или рассыпается. 
Сроки схватывания увеличиваются, если для затворения цемента взято больше воды. При ее избытке возрастает объем пространства в тесте, которое должно быть заполнено новообразованиями. Увеличивать количество воды в тесте или бетонной смеси ради удлинения сроков схватывания нерационально, так как прочность затвердевшего камня (бетона) тем меньше, чем больше введено воды. Целесообразно применять для этого специальные добавки - замедлители схватывания. 
В практике бетонных работ иногда наблюдается ложное схватывание цемента, т. е. загустевание цементного теста или бетонной смеси в сроки, гораздо более короткие, чем предусмотрено стандартом (ранее 45 мин). Это объясняется тем, что в состав такого цемента входит полуводный гипс, а не гипсовый камень. Полуводный гипс быстро взаимодействует с водой, образуя пространственную малопрочную структуру, что и приводит к потере пластичности цементного теста уже через 10...20 мин после затворения. При последующем перемешивании, особенно с небольшой добавкой воды, тесто восстанавливает пластичность и затвердевает как обычно. Чтобы не допустить ложного схватывания, помол и хранение цементов осуществляют при пониженной температуре. Нельзя также допускать смешивание цементов разных видов.

- Равномерность изменения объема при твердении - одно из необходимых свойств портландцемента. Если в составе цемента содержатся свободные оксиды кальция и магния - СаО и MgO, то при взаимодействии с водой в местах их расположения объем цементного камня увеличивается, что вызывает его коробление или растрескивание. Цементы должны выдерживать испытание на равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде. Содержание оксида магния MgO в исходном клинкере должно быть не более 5 %.

- Тепловыделение, сопровождающее твердение портландцемента, обусловлено тем, что все реакции взаимодействия минералов цементного клинкера с водой экзотермичны. При укладке небольших объемов сильного разогрева бетона обычно не происходит, поскольку процесс растянут во времени и теплота теряется в окружающую среду. При твердении изделий в закрытом объеме (камерах тепловой обработки) тепловыделение может использоваться для ускорения твердения бетона.

- Прочность портландцемента характеризуют маркой, которую устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек размером 40x40x160 мм, испытанных в возрасте 28 сут. твердения. Балочки изготовляют из цементно-песчаного раствора состава 1 : 3 (цемент : нормальный (Вольский) песок) стандартной консистенции при водоцементном отношении В/Ц = 0,4. Образцы твердеют на воздухе (над водой) в течение 1 сут. и в воде комнатной температуры (без форм) -27 сут. Через 28 сут. балочки испытывают на изгиб, а образовавшиеся при этом половинки балочек - на сжатие.  
Среднее арифметическое значение предела прочности при сжатии, определенное по четырем наибольшим значениям, называют активностью цемента. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе

- Коррозионная стойкость портландцемента характеризуется стойкостью цементного камня к действию проточной воды, а также вод, содержащих растворимые соли или кислоту. Коррозия цементного камня приводит к разрушению бетона или раствора.

 
- Процесс твердения портландцемента 
При смешивании портландцемента с водой, составляющие его минералы гидратируют с образованием новым кристаллических соединений, обуславливающих схватывание и твердение цементного теста. Процесс твердения цемента характеризуется тем, что изготовленное из вяжущего вещества цементное тесто постепенно теряет подвижность, переходя из полужидкого состояния в более плотное. 
 
В процессе твердения портландцемента различают три этапа:

• растворение, когда растворимые продукты реакции переходят в раствор. Так происходит до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции;
• схватывание или коллоидация, во время которого твердые продукты реакции не могут растворяться в насыщенной уже жидкой фазе и поэтому образуют коллоидную систему в форме геля или студня. При этом цементное тесто утрачивает свою подвижность и текучесть, т. е. схватывается;
• кристаллизация, которая характеризуется тем, что образовавшиеся гели преобразовываются в укрупненные, менее растворимые кристаллы, дающие так называемый кристаллический сросток. Тесным переплетением подобных кристаллов и объясняются высокие механические свойства затвердевшего цемента.