Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектроскопия

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение……………………………………………………………………2

1. Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектроскопия…….3

2. Имитированная дистилляция……………………………………………3

3. Атомно-абсорбционный анализ…………………………………….…..5

3.1 Достоинства атомно-абсорбционного  анализа……………………….7

4. Инфракрасная спектроскопия…………………………………………..9

5.Определение качества нефти……………………………………………12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 
Сера – нежелательная примесь в составе ископаемого топлива, такого как сырая нефть, природный газ, уголь. При сгорании серы образуется диоксид серы – газ, загрязняющий атмосферу и являющийся причиной кислотных дождей. При нефтепереработке серу необходимо удалять, в противном случае это приведет к повреждению химического оборудования завода. По содержанию серы сырая нефть подразделяется на малосернистую и высокосернистую. В малосернистых сортах нефти содержание серы не превышает 1% по весу, а высокосернистые сорта содержат более 1%. За каждый баррель малосернистой нефти нефтепереработчики платят на 1-3 доллара больше. В общем случае тяжелые сорта нефти обычно являются высокосернистыми, а легкие сорта – малосернистыми. На нефтеперерабатывающих заводах малосернистая нефть содержит от 0 до 0,6% серы, сернистая – от 0,6 до 1,7%, а высокосернистая – более 1,7%. Большая часть серы, находящейся в нефти, химически связана с атомами углерода, Очень малое количество серы может содержаться в виде простого вещества в растворе, а также в виде сероводорода (H2S).

 

В открытых новых месторождениях нефти необходимо очень тщательно изучать состав и содержание примесей добываемой нефти. В зависимости от места добычи нефти состав их может существенно изменяться. В особенности это касается серы, сероводорода и метил – этилмеркаптанов. Причем содержание может варьироваться в больших пределах: от 0,60 до 5,00%. Так, например, есть малосернистые: содержание серы в них до 0,60%, сернистые – от 0,61 до 1,80%, высокосернистые – от 1,81 до 3,50%, особо высокосернистые – свыше 3,50% по ГОСТ 1437 и 9.2.

В последнее время в лабораториях вместо трудоемких способов для определения серы стали применять более усовершенствованные методы определения серы. [13]

 

 

 

 

 

1. Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектроскопия

Так, для определения серы используется современный метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии по ГОСТ 51947–2002. Его сущность состоит в том, что нефть помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при заранее подготовленных калибровочных образцов. Этот метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти с минимальной подготовкой образца. Время анализа обычно 2–4 мин. Диапазон измерения серы от 0,0150 до 5,00%. Рентгенофлуоресцентный спектрометр отличается быстротой получения результатов, удобством, хорошей точностью. Существует множество методик для проведения исследований в различных областях науки и техники [14]

2. Имитированная дистилляция

Также для анализа нефтепродуктов используется широко распространенный газохроматографический метод имитированной дистилляции. Традиционный метод имитированной дистилляции предполагает использование насадочных колонок. Спецификация на реактивное топливо и дизельное топливо указывает имитированную дистилляцию как альтернативу дистилляции при атмосферном давлении при получении информации об истинном распределении по температурам кипения. Метод имитированной дистилляции использует газохроматографическую технику для получения информации об истинном распределении по температурам кипения нефти и нефтяных фракций до 750 °С.

Методом имитированной дистилляции получают кривую истинных температур кипения, которая строится по данным хроматографического разделения исследуемого продукта на колонке с неполярным сорбентом в режиме программирования температуры. После ввода образца в инжектор, группы углеводородов выводятся на хроматограмму в порядке возрастания их температур кипения. Предварительно выполняется калибровка системы по эталонной смеси углеводородов с известными температурами кипения. Кривые имитированной дистилляции хорошо совпадают с результатами определения фракционного состава перегонкой при атмосферном давлении и при пониженном давлении. Для описания тяжелых фракций нефти использовали газовый хроматограф с высокотемпературным термостатом.

Метод имитированной дистилляции с помощью газовой хроматографии позволяет проводить анализ нефтяных продуктов не только быстрее и с большей степенью точности, но и требует для осуществления меньшего количества анализируемых веществ. [15]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Атомно-абсорбционный анализ

Анализ нефтепродуктов занимает один из основных сегментов применения атомной абсорбции в анализе веществ. Типичными образцами нефтепродуктов являются сырая нефть, топливо (бензин) смазочные масла (свежеприготовленные и отработанные). [16]

Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190–850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера – Ламберта – Бера мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

 

Рисунок 1: Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа – атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе – обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000 °С) и ацетилена с N2O (2700 °С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50–100 мм и шириной 0,5–0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2). [16] Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5–15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов – основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5–50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100 °С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, напр. модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемо – регистрирующее устройство, применяют двулучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее. [14]

3.1 Достоинства атомно-абсорбционного анализа – простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов. Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1–100 мкг/л, в графитовой печи в 100–1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1–100 пг. Относительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2–0,5% для пламени и 0,5–1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью – до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения. [17]

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин – коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и других; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Определение примесей металлов и фосфора в нефтепродуктах осуществляется на методом пламенной атомной абсорбции или на оптических эмиссионных спектрометрах индуктивно-связанной плазмы. Основной проблемой при работе с пробами такого типа является необходимость их подготовки. Обычно это делается путем озоления матрицы и растворение полученного остатка в водно-кислотной смеси. [18]

 

 

 

 

 

 

 

4. Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИК области, то есть в диапазоне длин волн от 10–6 до 10–3 м. В координатах интенсивность поглощенного излучения – длина волны (или волновое число) ИК спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Для регистрации спектров используют классические спектрофотометры и фурье-спектрометры. [19]

Инфракрасные спектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатую информацию о составе и свойствах пробы. Сопоставляя ИК спектр образца со спектрами известных веществ, можно идентифицировать неизвестное вещество, определить основной состав пищевых продуктов, полимеров, обнаружить примеси в атмосферном воздухе и газах, провести фракционный или структурно-групповой анализ. Методом корреляционного анализа по ИК спектру пробы также можно определить его физико-химические или биологические характеристики, например всхожесть семян, калорийность пищевых продуктов, размер гранул, плотность и т.д. [20]

В современных приборах ИК спектр определяется сканированием по сдвигу фаз между двумя частями разделенного светового пучка (Фурье спектрометрия). Этот метод дает значительный выигрыш в фотометрической точности и точности отсчета длины волны. [21]