Фотохимические реакции

Содержание

                                                                                                             Стр.

Введение…………………………………………………..………...….3

ГЛАВА 1 Фотохимические реакции: первичные и вторичные процессы………………………………………………………………..4

ГЛАВА 2 Квантовый выход реакции…………………………………6

ГЛАВА 3 Фотохимические реакции, протекающие в атмосфере…..7

ГЛАВА 4 Физико-химические основы фотосинтеза...............……..11

ГЛАВА 5 Фотохимические основы механизма зрения…….............14

ГЛАВА 6 Физико-химические основы биолюминесценци………..17

Заключение……………………………………………………….…...18

Список литературы…………………………………………….……..19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Фотохимия – это раздел химии, в котором изучаются фотохимические превращения, т.е. реакции, протекающие под воздействием светового излучения. Как самостоятельная область науки фотохимия оформилась в 1-й трети XX в. Первые фотохимические закономерности были установлены в XIX в. Основным закон фотохимии стал закон квантовой эквивалентности, который сформулировал А.Эйнштейн в 1912 г. Он гласит: каждый поглощенный фотон в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Ещё одним важнейшим законом фотохимии является закон Гротгуса – Дрепера (1818-1843 гг.), который заключается в том, что фотохимические изменения происходят только под действием света, поглощаемого системой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 1

Фотохимические  реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы и т.п..

 

Процесс фотохимического превращения  можно разделить на три стадии:

1. акт поглощения, при котором образуется электронно-возбуждённое состояние;
2. первичные фотохимические процессы, в которых участвуют электронно-возбуждённые состояния;
3. вторичные, или темновые реакции различных химических веществ, образующихся в результате первичных процессов.

 

В результате поглощения света  молекулами могут произойти следующие первичные процессы: 
1) возбуждение — переход электрона на более высокий уровень, вследствие чего молекула приобретает дополнительную энергию;

A + hν   ––>  A* 
2) ионизация — электрон выбрасывается из молекулы, образуется положительно заряженный ион;

A + hν  ––>  A⁺ + e^– 
3) диссоциация — перемещение электрона, вызывающее колебание атомов в молекуле, достаточное для химического расщепления молекулы, с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):

AB + hν  ––>  A• + B•

AB + hν  ––>  A⁺ + B^–

 

Возбужденная молекула может  испытывать последующие превращения (вторичные реакции):

1) флюоресценция, т.е. быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние:

A*  ––>  A + hν

Частота испускаемого света  меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света:

2) Фосфоресценция - испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3) Дезактивация при соударении:

A* + A A + A.

4) Диссоциация:

A* B + C.

5) Реакция с другими  молекулами:

A* + B C.

Так как вторичные процессы являются продолжением первичных и  могут происходить либо одни, либо конкурировать между собой, они  определяют разнообразие фотохимических явлений и квантовый выход  реакции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 2

Важнейшим параметром фотохимической реакции  является квантовый выход γ, который определяется отношением числа фотохимических превращений к числу поглощённых квантов:

γ = число фотохимических превращений/число  поглощённых квантов

В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может  меняться в широких пределах. Это  связано с возможностью потери поглощенной  энергии до фотопревращения. Если время существования фотовозбужденной молекулы и скорость фотодиссоциации совпадают, то γ ~ 1. При γ >> 1 фотореакция идет по цепному механизму.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 3

Фотохимические реакции, протекающие атмосфере

Фотохимия кислорода и  озона в атмосфере

Наиболее типичной фотохимической реакцией в верхних слоях атмосферы  является диссоциация молекул кислорода  с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, образующиеся возбуждённые молекулы

O₂ *: O₂ + hν ––>  O₂^*,

диссоциируют на атомы: O₂^*––> O + O. Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O₂, образуя озон: O + O₂ ––>  O₃. Образование озона проходит по обратимой реакции: 3O₂ + 68ккал (285 кДж) ↔ 2O₃.

Озон жадно поглощает ультрафиолетовое излучение, и это излучение разогревает  атмосферу. Молекула О₃ неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0^оС) самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O₂ с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Озон – мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы. Также повышает степень окисления оксидов.

 

Озон в атмосфере, определяет характер поглощения солнечной радиации в земной атмосфере. Содержится в ничтожном количестве: толщина слоя озона, приведённого к нормальным условиям, в среднем для всей Земли составляет 2,5-3 мм. Основная масса озона в атмосфере расположена в виде слоя - озоносферы - на высоте от 10 до 50 км с максимумом концентрации на высоте 20-25 км. Озоновый слой, находящийся в верхней атмосфере, служит своеобразным щитом, охраняющим нас от действия ультрафиолетового излучения Солнца. Без этого щита развитие жизни на Земле в ее современных формах вряд ли было бы возможным.

 

Фотохимические реакции  с участием метана

Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов  исчезновения метана. Дело в том, что  процессы вывода метана из атмосферы  известны в количественном отношении  гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока  метана должна быть примерно равной интенсивности  источников метана, что позволяет  более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см³ газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в  реакции с радикалом ОН:

ОН + СН₄ = Н₂О + СН₃

Радикал ОН - одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (О₃). Под действием ультрафиолетового света молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (О^*):

О₃ + hν = О₂ + О^*

Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:

О^* + Н₂О = 2ОН

Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:

ОН + СН₄ = Н₂О + СН₃,

CH₃ + O₂ = CH₃O₂,

CH₃O₂ + NO = CH₃O + NO₂,

CH₃O + O₂ = CH₂O + HO₂,

НО₂ + NO = OH + NО₂,

2[NO₂ + hν = NO + O],

CH₄ + 4O₂ = CH₂O + H₂O + 2O₃

Образующиеся молекулы формальдегида  начинают участвовать в следующих  трех реакциях, которые дают начало новым циклам:

CH₂O + hν = H₂ + CO,

СН₂O + hν = Н + НСO,

CH₂O + OH = HCO + H₂O

Вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим  в присутствии оксидов азота, в результате которых возникают  две молекулы озона и два радикала ОН. Реакция формальдегида с радикалом  ОН также приводит к образованию  озона:

CH₂O + OH = HCO + H₂O,

CH₂O + 2O₂ + hν = CO + O₃ + H₂O

Таким образом, в результате многоступенчатого  процесса из относительно небольшого количества молекул метана образуется сравнительно большое количество озона.

 

Фотохимические процессы оксидов азота

NO и NO₂ всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакций с их участием. 65% от общего количества связанного азота на Земле является результатом деятельности азотфиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть (10%) – результат сгорания азота в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды) и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Эти процессы составляют источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических явлений в атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.

Фотохимические реакции с участием оксидов азота протекают под  действием солнечной радиации и  в верхних слоях атмосферы. Загрязнение  стратосферы этими веществами происходит в процессе работы реактивных двигателей самолетов и ракет. Кроме того, под действием ультрафиолетовой радиации происходит фотохимическое окисление  азота воздуха, продуктами которого являются NO и NO₂. С ними связаны процессы деструкции озона, причем в них проявляется каталитическая роль этих веществ:

O + NO₂ ––> NO + O₂

NO + O₃ ––>  NO₂ + O₂

Исследования последних лет  показывают постепенное повышение  содержания закиси азота в атмосфере. Это связано с тем, что при  среднем времени жизни молекулы N₂O в атмосфере около 180 лет и увеличении объемов антропогенного загрязнения отсутствуют пути естественного стока N₂O, за исключением фотохимических реакций в стратосфере:

N₂O + O ––>  N₂ + O₂,

N₂O + O ––>  2NO

Итак, оксид азота - важный фактор, определяющий состояние окружающей нас атмосферы и внешние условия  существования. Однако это же вещество является и мощным внутренним биорегулятором.

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 4

Физико-химические основы фотосинтеза  

Большое значение для раскрытия  вопроса о сущности фотохимических реакций имело изучение особенностей бактериального фотосинтеза. Впервые  на способность бактерий, содержащих пигменты, использовать энергию света  для фотосинтеза указал Т. Энгельман (1883). Дальнейшие исследования показали, что окрашенные бактерии содержат пигменты, относящиеся к группе хлорофиллов, а именно бактериохлорофиллы, и синтезируют органическое вещество из неорганических соединений при участии энергии света. Однако этот процесс не сопровождается выделением кислорода. Это связано с тем, что в качестве источника протонов и электронов бактерии используют не воду, а сероводород или другие соединения. Такой тип ассимиляции С0₂ получил название бактериального фотосинтеза. Использование воды в качестве источника водорода дало зеленым растениям в процессе эволюции огромное преимущество в силу повсеместного ее присутствия. Высказанное предположение получило экспериментальное подтверждение в работах академика А.П. Виноградова (1941). Он провел анализ изотопного состава (соотношения 160, 170, 180) кислорода разного происхождения. Оказалось, что кислород, выделенный из воды, воздуха и образующийся при фотосинтезе, имеет одинаковое соотношение изотопов, тогда как кислород С0₂ содержит относительно больше тяжелых изотопов. На основании этих исследований было сделано два вывода:

1) в процессе фотосинтеза разлагается  вода;

2) в процессе фотосинтеза выделяется  кислород, который является основным  источником кислорода воздуха.

Поскольку весь кислород фотосинтеза выделяется из воды, общее уравнение фотосинтеза  принимает следующий вид:

6С0₂ + 12Н₂0 + hv -> С₆Н₁₂0₆ + 60₂ + 6Н₂0

Вода  в правой части уравнения не подлежит сокращению, поскольку ее кислород имеет иной изотопный состав (из С0₂). Рассмотрение этого уравнения показывает, что фотосинтез — это окислительно-восстановительный процесс, в котором вода окисляется до 0₂, а углекислый газ восстанавливается до углеводов. Термины «окисление» и «восстановление» являются крайне важными для понимания фотосинтеза. В этой связи необходимо отметить, что окисление — это не только присоединение кислорода, но и отнятие протонов, и потеря электрона, тогда как восстановление — это отнятие кислорода и присоединение протонов или электронов.

В 1937 г. Р. Хилл показал, что изолированные  хлоропласты на свету в присутствии  какого-либо легко восстанавливающегося вещества (акцептора водорода) окисляют воду. При этом выделяется кислород. В качестве акцептора водорода в  опытах Хилла был использован  хинон. При этом выделение кислорода  хлоропластами на свету протекает  в отсутствие углекислого газа (реакция  Хилла):

2Н₂0 + hv -> 4Н⁺ + 4е^- + 0₂;

хинон + 4Н⁺ + 4е^- -> гидрохинон

Дальнейшие  исследования показали, что те же самые  ингибиторы, которые тормозят реакцию  Хилла, приостанавливают и выделение  кислорода в процессе фотосинтеза. Это дало основание считать, что  световая фаза фотосинтеза включает разложение воды. Эти опыты также  позволили установить возможность  разделения двух процессов:

1) выделение кислорода;

2) восстановление С0₂.

Таким образом, в процессе фотосинтеза  происходит разложение воды, на что  затрачивается энергия света. В 1950 г. было показано, что вместо искусственных  акцепторов водорода, примененных Хиллом, можно использовать естественный кофермент  никотинамидадениндинуклеотидфосфат — НАДФ. Изолированные хлоропласты на свету восстанавливают НАДФ, одновременно выделяется кислород. Однако сущность происходящих на свету реакций была выяснена лишь в 1954 — 1958 гг. благодаря работам Д. Арнона.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 5

Фотохимические  основы механизма зрения

И палочки, и колбочки содержат вещества, которые распадаются под действием света, в результате возбуждаются нервные волокна, выходящие из глаза. Светочувствительное вещество в палочках называют родопсином; состав светочувствительных веществ в колбочках, называемых пигментами колбочек, или цветными пигментами, лишь немного отличается от родопсина.  
В этом разделе мы обсудим в основном фотохимию родопсина, но те же явления приложимы и к пигментам колбочек.