Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных системах

1.   Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентных системах

Две фазы, например жидкость и пар  в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, термодинамически устойчивой при постоянных температуре и объеме системы. С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия (свободная) системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади S поверхности раздела фаз - свободную поверхностную энергию F_s .

                                          F_s =   S =σ - S                                          (1. 1)

           Входящая в это выражение величина σ - удельная (приходящаяся на единицу площади поверхности) свободная поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину называют также поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение можно  рассматривать также как силу, действующую вдоль поверхности раздела и препятствующую ее увеличению. Существование такой силы иллюстрируется опытом А. Дюпре (рис. 2.1). На жесткой П-образной рамке шириной d с подвижной перемычкой натянута мыльная пленка. К перемычке приложена сила F₁. При смещении подвижной перемычки на расстояние ∆l происходит увеличение площади пленки на величину ∆ld. а свободная энергия получает приращение, равное

∆F_S = 2а ∙ ∆id (коэффициент 2 отражает наличие двух сторон у такой плен ки).

Следовательно, сила Р₂ действующая на перемычку со стороны пленки, равна

                                                F₂ = = 2σd                                     (1.2)

  Условию F₁ = F₂ = 2σd  соответствует равновесие между пленкой и внешней силой. Таким образом, величина а может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но одновременно и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности. Соответственно величину а выражают в

Дж/м‘ и Н/м.

                                           

                                 Рис. 1.1. Схема опыта Дюпре

Для жидкостей поверхностное натяжение  численно равно удельной свободной  поверхностной энергии. Действие поверхностного натяжения можно рассматривать в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности, ограниченной контуром, к центру.

Если  рассматривать строение поверхности  на молекулярном уровне, то следует иметь в виду, что поверхность раздела жидкость - пар находится в непрерывном тепловом движении: к поверхности прилипают прилетающие из паровой фазы молекулы и от нее отрываются молекулы, уходя к пар, причем в условиях равновесия частота и тех и других событий одинакова. Так, время жизни молекулы воды до ее перехода в пар составляет около 10^-5 с. Наряду с этим тепловое движение ведет к возникновению колебаний поверхности различной частоты и амплитуды.

Для описания строения поверхности  раздела фаз жидкость - пар сопоставим макроскопические характеристики, прежде всего поверхностное натяжение, со значениями плотностей термодинамических функций. При этом мы будем, в соответствии с представлениями Гиббса, рассматривать межфазную поверхность, как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой был назван Гиббсом физической поверхностью разрыва. Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например плотности свободной энергии f. Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используются два подхода: метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А.И. Русановым.

В методе слоя конечной толщины поверхность  разрыва рассматривается как  реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной свободной энергией σS. Таким образом, вводится такой термодинамический параметр, как толщина поверхностного слоя, которая является некоторой условной характеристикой; и этот параметр может быть различным при рассмотрении разных свойств системы.

В методе Гиббса свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы сравнения. В этой системе плотности термодинамических величин сохраняют постоянное значение вплоть до некоторой разделяющей поверхности, имеющей нулевую толщину Разность (положительная или отрицательная) между значением термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к единице площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины; именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате нормальной к поверхности разности плотностей термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения. Поскольку в методе Гиббса объемы реальной системы и системы сравнения равны, то для термодинамических потенциалов, отличающихся на величину рV , избытки одинаковы. В связи с этим при дальнейшем рассмотрении не делается различий между избытками свободных энергий Гиббса и Гельмгольца, а также между избытками энтальпии и полной (внутренней) энергии.

Соответственно двум представлениям о величине сг как избыточной поверхностной энергии (Дж/м ) и как поверхностного натяжения (Н/м) эту величину можно рассматривать как результат интегрирования избыточных значений плотностей свободной энергии (Дж/м2) и давления (Н/м², т. е. Па) соответственно. Рассмотрим сначала первый подход, основанный на анализе изменения плотности свободной энергии по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливает связь свободной энергии Р изобарно-изотермического потенциала G и химического потенциала μ вещества в однокомпонентной системе:

                                 F = G - рV =  μN - рV = (μс -  р) V                                   (1.3)

где р - давление; V - объем; N - число молей; с = N/V - концентрация. Отсюда для плотности свободной энергии f имеем:

                  f = μ с-р                                                             (1.4)

Для находящихся  в равновесии фаз, разделенных плоской  поверхностью, значения μ и р одинаковы. Согласно соотношению (1.4) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только С различием в них концентрации вещества. Соответственно, плотность свободной энергии в паре значительно ниже, чем в жидкости.

 

                                               

 

Рис. 1. 2. Изменение плотности  свободной энергии в поверхности  разрыва

Следуя Гиббсу, дадим определение  избытку свободной энергии F в двухфазной однокомпонентной системе, например жидкость - пар. Выберем внутри физической поверхности разрыва условную геометрическую разделяющую поверхность.

Выделим некоторую призму, боковые  грани которой перпендикулярны  разделяющей поверхности. Эта призма включает объем V со стороны жидкости и объем V’’ со стороны пара (рис. 1.2). На расстоянии - δ' проведем границу, ниже которой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению в жидкости (f' ~ f'’=соnst) и на расстоянии + δ " - другую границу, выше которой f ~ f’’=соnst; f’’ - плотность свободной энергии в паре. Заключенный между этими границами поверхностный (межфазный) слой толщиной δ' + δ " представляет собой физическую поверхность разрыва. В силу свойств поверхности разрыва свободная энергия реальной системы F оказывается выше свободной энергии F'+F"= f'V'+f"V" идеализированной системы, в которой плотности свободной энергии каждой фазы/ и/¹ были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до разделяющей (геометрической) поверхности, т. е. F > F'+F".

Избыток свободной энергии  реальной системы по сравнению с идеализированной равен:

          

 

                  F_s=F-(f’V’+f’’V’’)                                                  (1.5)

Свободная энергия идеализированной системы, в которой разделяющая  поверхность проведена в плоскости z = 0, равна:

                         F’+F’’=                                      (1.6)

тогда как свободная энергия реальной системы равна:

                                         F= s                                                      (1.7)

Избыток свободной энергии системы  на единицу поверхности составляет

 

        

Так как вне поверхности  разрыва отклонения плотности свободной  энергии от ее объемного значения малы, бесконечные пределы в интегралах выражения (1.8) могут быть заменены координатами - δ' и + δ" плоскостей, ограничивающих поверхность разрыва со стороны каждой из фаз:

                                                          (1.9)                                   

           Величина ∆F представляет собой заштрихованную площадь на рис 1.2, ограниченную кривой f(z) прямыми f=f’ и f=f’’ и отрезком прямой z = 0.

Как видно из рис. 1.2, величина ∆F зависит от положения мысленной разделяющей поверхности. Однако поверхностное натяжение а - непосредственно экспериментально определяемая величина - не может зависеть от способа описания свойств поверхности. Величины σ и ∆F совпадают (σ = ∆F) только при одном положении разделяющей поверхности — для так называемой эквимолекулярной поверхности.

Определение величины σ, инвариантное относительно положения разделяющей поверхности, можно получить при втором из указанных выше подходов — рассматривая ее как поверхностное натяжение и интегрируя величины с размерностью давления. Введем величину

 p_т =  - (f - μс); в объемах обеих фаз, разделенных плоской поверхностью, эта величина равна давлению р и не зависит от направления. В отличие от этого в неоднородных областях системы внутри поверхностного слоя (поверхности разрыва) давление начинает зависеть от направления и приобретает сложный характер; при этом соотношение (1.4) перестает выполняться. Тогда поверхностное натяжение σ может быть определено как :

                                               σ =                                      (1.10)

Это выражение, названное уравнением Беккера, лежит в основе статистических методов расчета поверхностного натяжения.

Величина р_т может рассматриваться как «тангенциальное давление», действующее в плоскости, параллельной поверхности раздела, и стремящееся уменьшить площадь раздела фаз. Учитывая, что отличие р_тсгср существенно только в пределах поверхности разрыва, уравнение Беккера можно записать в виде

                                             σ =                                         (1.11)

Толщина поверхности разрыва δ' + δ" в условиях, далеких от критических, имеет молекулярные размеры и  составляет ~10^-9 м ; значения поверхностного натяжения σ обычно лежат в пределах 10 ^-3 10^-1

Дж/м2 (Н/м). Соответственно, средние значения величины р - р_т составляют в поверхностном слое σ/(' + δ") ~ 10⁷ - 10⁹ Па, т. е. 100- 10 000 атм. Это означает, что, тангенциальное давление в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением р в объемах фаз. Отрицательный знак величины р_т отражает стремление поверхности уменьшить свою площадь.

                   Рис. 1.3. Изменение величины p_Т=f(z) - μc(z) в поверхности разрыва.

Таким образом, поверхностное натяжение σ, являющееся макроскопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению, может рассматриваться как интегральная характеристика сил, действующих в поверхностном слое. Величина этой тангенциальной силы численно равна площади между кривой p_Т(z) и прямой р и не зависит от положения мысленной разделяющей поверхности (рис. 1.3), как и должно быть для непосредственно измеряемой величины. Это позволяет при рассмотрении поверхностных явлений на плоских поверхностях избирать любое положение разделяющей поверхности, что используется при выводе уравнения Гиббса.

По аналогии с избытком свободной энергии  поверхности а можно ввести характеристики удельных (отнесенных к единице поверхности) избытков полной (внутренней) энергии ∆u, энтропии ∆s в поверхностном слое, также зависящие от положения разделяющей поверхности. Связь между избыточными величинами а. ∆u и ∆s определяется выражениями, аналогичными известным термодинамическим соотношениям для соответствующих объемных величин:

                                                           σ  = ∆u - T∆s                                                       (1.12)

                                           ∆s = -                                                                (1.13)

                                 ∆u = σ – T( )                                                      (1.14)

Выражение (1.14) - аналог уравнения  Гиббса - Гельмгольца

∆u, ∆s, σ

Рис.1. 4. Температурная зависимость  удельных избытков термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии σ, полной энергии ∆u, энтропии ∆s и скрытой теплоты образования поверхности T∆s.