Почвенный раствор и окислительно-восстановительные реакции

 

4. Роль почвенного раствора в продукционном процессе

 

Почвенные растворы служат непосредственным источником питания растений. К.Гедройц еще в 1906 году писал, что дальнейшие успехи агрономии зависят от развития исследований почвенных растворов ввиду той важной роли, которую они играют и в почвообразовании, и в жизни растений. Изменение концентрации и состава растворов ведет к изменению режима водного и минерального питания растений, что, естественно, непосредственно отражается на их развитии и продуктивности. Поэтому человек своими разнообразными воздействиями на почву в процессе сельскохозяйственного производства по существу всегда стремится регулировать тем или иным способом состав почвенного раствора, сделать его состав оптимальным для получения наиболее высокой продуктивности агроценозов.

Орошение и осушение почв наряду с созданием благоприятного водного режима и режима аэрации позволяют в одном случае разбавить слишком концентрированные растворы, в другом — понизить концентрацию оксидных соединений железа и других элементов, токсичных для растений. Внесение удобрений способствует оптимальному содержанию в почвенных растворах элементов - биофилов. Успех этих мероприятий в значительной мере определяется правильностью и точностью инженерных и агрономических приемов и, соответственно, функционированием агроценоза в целом.

Для питания растений большую роль играет осмотическое давление почвенного раствора. Если осмотическое давление почвенного раствора равно осмотическому давлению клеточного сока растений или выше его, то поступление воды в растения прекращается. Сосущая сила корней большинства сельскохозяйственных растений не превышает 100-120 МПа.

Осмотическое давление зависит от концентрации почвенного раствора и степени диссоциации растворенных веществ. В незасоленных почвах осмотическое давление составляет не более 10 Мпа; большие дозы удобрений могут повысить его до 15-20 МПа. Осмотическое давление сильно изменяется при изменении влажности почвы, т.к. концентрация почвенного раствора при этом сильно варьирует. При уменьшении влажности от НВ до В3 (влага завядания) концентрация раствора изменяется в 5-6 раз и соответственно возрастает осмотическое давление. При повышение осмотического давления почвенного раствора нарушается нормальное развитие сельскохозяйственных культур. У пшеницы, например, наблюдается задержка кущения, но ускоряется колошение, цветение и созревание, уменьшается урожайность, но увеличивается содержание белка в зерне.

Осмотическое давление определяется криоскопическим методом по точке замерзания почвенного раствора.

Наиболее высоким осмотическим давлением почвенного раствора характеризуются засоленные почвы, особенно тяжелые по механическому составу, с высокой поглотительной способностью. В почвенных растворах среднезасоленных почв оно составляет 30-40 МПа, в сильнозасоленных — 50-60 МПа. При концентрации почвенного раствора 20-50 г/л осмотическое давление может возрастать до 150 – 260 МПа. На предельные значения осмотического давления, при которых влага перестаёт поступать  в растения, существенное влияние оказывает состав растворов. Так,  в песчаных почвах при сульфатном засолении предельное осмотическое давление, при котором растения  начинают  ощущать острый дефицит влаги, составляет 150 МПа , а при хлоридном засолении – 260 МПа (Г.А. Кочеткова, Н.Г. Минашина, 1983)[8]

Влияние  засоления почв на культурные растения хорошо прослеживается на примере хлопчатника. Исследования в Средней Азии показали, что всходы хлопчатника переносят концентрацию почвенного раствора, не превышающую 5-8 г/л. Нормальное развитие  хлопчатника в последующие фазы развития требует, чтобы общая концентрация солей почвенного раствора в пахотном горизонте не превышала 10-12 г/л. В.А. Ковда отметил два переломных момента в реакции растений  на  повышение концентрации почвенного раствора. При хлоридно-сульфатном засолении до концентрации 12 г/л почвенные растворы  не токсичны для хлопчатника, при концентрации раствора  от 12 до 25 г/л растения испытывают заметное угнетение, а при концентрации более 25 г/л хлопчатник гибнет.

Для сельскохозяйственных  растений весьма неблагоприятны  также щелочная реакция почвенного раствора и высокое содержание в нём соды (Na2CO3). Такие условия создаются , в частности, на засоленных луговых почвах. Почвенный раствор столбчатого горизонта солонца содержит до 2 г/л соды при pH 8,6, а раствор подсолонцового горизонта имеет 4 г/л соды при рН 9,1 –10,0. Эти количества, безусловно, токсичны для сельскохозяйственных культур. Почвы этого типа нуждаются в химических мелиорациях.[7]

 

 

ГЛАВА 2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЧВАХ

Почва – это сложная окислительно-восстановительная система. В ней присутствует большое количество разнообразных веществ минеральной и органической природы, способных вступать в реакции окисления и восстановления, благодаря чему в ней активно протекают окислительно-восстановительные процессы, оказывающие  существенное влияние на ход почвообразования. С окислительными реакциями связаны процессы гумификации растительных остатков; с реакциями как окисления, так и восстановления  - изменение степени окисленности железа, марганца, азота, серы и других элементов.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно. В них участвуют два или несколько веществ, одни из которых теряют электроны и окисляются (реакция окисления), другие приобретают электроны и восстанавливаются  (реакция восстановления). Донор электронов называется восстановителем ( он окисляется), а акцептор – окислителем (он восстанавливается). В общем виде реакцию окисления-восстановления можно представить следующим образом:

 

Ox + n

 

где Ox –окислитель; Red –восстановитель; - электроны; n- число электронов, участвующих в реакции.

Направление окислительно-восстановительной реакции определяется степенью легкости отдачи электронов восстановителем и прочности их связывания окислителем. Часть протекающих в почве окислительно–восстановительных  реакций имеет обратимый характер, но большинство из них идёт необратимо. Примером обратимых реакций могут служить реакции окисления и восстановления железа и марганца; необратимые реакции – это в основном реакции окисления органических веществ, некоторые реакции , связанные с превращением соединений азота и серы.[8]

В почве широко развиты окислительно-восстановительные процессы.

Процессами окисления называются :

1) присоединение кислорода

O2 + 2KNO32KNO3

2) отдача водорода

CH2COOHCH-COOH +H2

3) отдача электронов без  участия водорода и кислорода

 

Обратные процессы объединяют в понятие «восстановление». Окислительные процессы широко развиты при явлениях превращения органического вещества в почве. Так, возможно окисление тирозина и других ароматических аминокислот в меланины; окисление смол и соединений непредельного ряда; окисление дубильных веществ, сахаров, аминокислот, белков и других соединений, входящих в состав растительных остатков. Гумификация — в целом процесс окислительный.

Большинство реакций окисления органических веществ почвы относится к группе необратимых. Обратимыми окислительно-восстановительными реакциями являются широко развитые в почве реакции окисления и восстановления железа ( Fe3+ = Fe2+ ), марганца ( Mn4+ = Mn2+ ) , азота (N5+ =  N3+). В почве происходит окисление и восстановление кислорода и водорода ( O = O2- , H = H+ , S6+  = S2- ). Поскольку большая часть этих реакций имеет биохимическую природу и теснейшим образом связана с проявлением микробиологических процессов, то их интенсивность в почве непосредственно влияет на  развитие окислительно-восстановительных процессов. [6]

Основным окислителем в почве выступает молекулярный кислород почвенного воздуха, почвенного раствора. Поэтому развитие окислительно-восстановительных процессов в почвах тесно связано с условиями их аэрации и зависит от всех свойств почвы, определяющих состояние газообмена (структура, плотность, механический состав и др.), и прежде всего от влажности.[7]

Главные условия, определяющие интенсивность и направленность окислительно-восстановительных процессов - состояние увлажнения и аэрации почв, содержание в них органического вещества и температура, при которой протекают биохимические реакции. Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы, ее уплотнения, образования корки и других причин ведет к снижению окислительно-восстановительного процесса. Наиболее резко он падает в почвах при влажности, близкой к полной влагоемкости, когда нарушается нормальный газообмен почвенного воздуха с атмосферным. Так, резкое уменьшение потенциала в гумусовых горизонтах дерново-подзолистых почв (Ап, А1) наблюдается при увлажнении почвы выше 90% ее полной влагоемкости. При повышении влажности от 10 до 90% полной влагоемкости снижение потенциала идет медленно и постепенно.

И.П. Гречин в модельных опытах установил, что при пропускании через почву газовой смеси из 99,5% азота и 0,5% кислорода наблюдается развитие устойчивых восстановительных процессов, сопровождающихся интенсивным восстановление нитратов и образованием значительных количеств закиси железа. При оптимальной температуре и влажности в пахотном горизонте дерново-подзолистой почвы переход от аэробных условий к анаэробным происходит при содержании кислорода в почвенном воздухе 2,5 — 5%.

В опытах М.В. Курлыковой под многолетними травами в суглинистой дерново-подзолистой почве при влажности ее выше 80% полной влагоемкости и пористости аэрации 6% наступил устойчивыйанаэробиозис. Существенно влияют на ОВ процессы почве содержание и формы органических веществ. Снижение потенциала при переувлажнении почвы быстро происходит только в гумусовых горизонтах. Свежее неразложившееся органическое вещество, богатое белками и растворимыми углеводами, являясь лучшим материалом для жизнедеятельности микрофлоры, способствует интенсивному развитию восстановительных процессов в избыточно увлажненной почве.[5]

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных реакций, протекающих в почве, установления их направленности и интенсивности, что определяет окислительно-восстановительное состояние или окислительно-восстановительную обстановку почв, пользуются понятием окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительным потенциалом почвы (ОВП) называют разность потенциалов, возникающую между почвенным раствором и электродом из инертного металла (платины), помещённым в почву. Измеряется ОВП при помощи потенциометра. В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод. Выражается ОВП , как правило, в милливольтах.

ОВП обозначают символом Eh (ОВП по отношению к водороду) и выражают отношением активностей окисленной  (Ox) и восстановленной (Red) форм соединений. Если в системе имеет место равновесия, то потенциал такой системы равен (2.1):

 

Eh =                           (2.1)

 

где R - универсальная газовая постоянная, Дж; Т — абсолютная температура, К;  F – постоянная  Фарадея, Кл;  n — число электронов ,принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции;   - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм соединений; - стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, определяемый условием   =  1.

ОВП почв (Еh) указывает на окислительно-восстановительное состояние почвы и во многих случаях позволяет судить о том, какие окислители и восстановители имеются в почве и каково примерно их соотношение.

В зависимости от задачи  исследования определения ОВП проводят в полевых и лабораторных условиях. Более правильные представления о ОВП почвы получают в результате прямых измерений, выполняемых непосредственно в природной обстановке, так как только в этом случае не будет нарушено  сложившееся в почвах равновесие. В лабораторных условиях обычно наблюдают за динамикой ОВП в модельных опытах.

 Напряженность окислительно-восстановительных  процессов в почвах в определенной  мере связана с условиями среды (рН): реакция среды влияет на  интенсивность и направленность  микробиологических процессов; от  нее зависит переход в раствор  компонентов некоторых окислительно-восстановительных систем почвы. Для получения сравнимых данных по окислительно-восстановительным условиям в средах с различными величинами рН Кларк предложил ввести показатель rH2,который представляет отрицательный логарифм давления молекулярного водорода и вычисляется по формуле (2.2):

 

rH2 = + 2 pH                                (2.2)

 

Таким образом, количественная характеристика окислительно-восстановительного состояния почвы может быть выражена через Eh в милливольтах и через условную величину rH2. При rH2 больше 27 преобладают окислительные процессы, меньше 27 (22-25) - восстановительные, при интенсивном развитии восстановительных процессов rH2 меньше 20. При определении ОВ в почвах стационарно устанавливаются по профилю электроды. [8]

Для характеристики окислительно-восстановительного состояния почв используется также понятие об окислительно-восстановительной емкости и буферности почв (С.П. Ярков , 1961; И.С. Кауричев, 1965 ; И.С. Кауричев, Д. С. Орлов , 1982). Эти показатели важны для решения вопроса о доминирующей ОВ- системе в почве и для составления прогнозных характеристик поведения почвы при различных условиях увлажнения и аэрации. Окислительно-восстановительная емкость почвы отвечает максимальному количеству восстановителя (окислителя), которое может быть связано с почвой. Поскольку для почвы трудно обеспечить полное превращение окисленных (восстановленных) компонентов в восстановленную (окисленную) форму, было предложено ввести фракционное определение ОВ емкости (К. Драман, В.И. Савич, А.В. Колыманова, 1978). При этом почва приводится во взаимодействие с окислителями (восстановителями), различными по концентрации или нормальному окислительному потенциалу. В результате представляется возможным составить представление о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию окислителей и восстановителей.