Алюминий как токсикант в окружающей среде

Впервые алюминий был получен Велером в 1827 году действием металлического калия на хлорид алюминия. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов.

В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al2O3 в расплавленном криолите. Al2O3 должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с большим трудом. Температура плавления Al2O3 около 2050оС, а криолита - 1100оС. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al2O3, содержащую около 10 масс.% Al2O3, которая плавится при 960оС и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF3, CaF2 и MgF2 проведение электролиза оказывается возможным при 950оС.

В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s22s22p63s23p1. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный - 0,126 нм, условный радиус иона Al3+ - 0,057 нм. Энергия ионизации Al - Al+ 5,99 эВ.

Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3.Отрицательная степень окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют свободные d-подуровни. Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться не только 4 (AlCl4-, AlH4-, алюмосиликаты), но и 6 (Al2O3,[Al(OH2)6]3+).

В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый металл с плотностью 2,7 г/см3 (т.пл. 660оС, т. кип. ~2500 оС). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминиевый провод весит вдвое меньше медного.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO3, K2Cr2O7) или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминия позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной кислоты.

Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов. Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них - дюралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.

Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости.

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl3, AlBr3 и AlI3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M3[AlF6] и M[AlHal4] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl3 в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).

Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F2, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na3[AlF6]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 3CO2 + 9H2O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH3)n. Разлагается при нагревании выше 105оС с выделением водорода. Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH4]) в органическом синтезе.

Сульфат алюминия Al2(SO4)3.18H2O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2.12H2O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH3COO)3, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Однако в обычных условиях алюминий и его соли плохо усваиваются из почвы растениями и попадают в организм человека в очень небольших количествах. Техногенное загрязнение алюминием окружающей среды (металлургия - легкие сплавы, добыча и переработка бокситов, апатитов, производство изделий из алюминия, минеральных удобрений, самолетостроение и др.), экологические проблемы (кислотные дожди, повышенная кислотность почв), плохое качество питьевой воды (мягкая вода - с дефицитом Са и Mg; нарушение технологии очистки воды и др.), широкое применение алюминия в быту (посуда изделия, краски), пищевой и фармацевтической промышленности (консервы, фольга, консерванты, компоненты лекарств - антациды, наполнители и др.) может приводить к непривычно высокому для организма человека уровню поступления А1.

3.Воздействие алюминия на компоненты экосистем

Алюминий, растворенный в сильнокислой среде,  является одним из наиболее опасных элементов, для живых организмов живущих в почве. Во многих почвах, например, в северных умеренных и бореальных лесных зонах, наблюдается поглощение более высоких концентраций алюминия по сравнению с концентрациями щелочных катионов. Хотя многие виды растений в состоянии выдержать это соотношение, однако при выпадении значительных количеств кислотных осадков соотношение алюминий-кальций в почвенных водах настолько изменяется, что ослабляется рост корней и создается опасность для существования деревьев.

Происходящие в составе почвы изменения могут преобразовывать состав микроорганизмов в почве, воздействовать на их активность и тем самым влиять на процессы разложения и минерализации, а также на связывание азота и внутреннее закисление.

Закисление пресных вод. Закисление пресных вод – это потеря ими способности к нейтрализации. Закисление, как правило, вызывают сильные кислоты такие как серная и азотная кислота. На протяжении длительного периода более важную роль играют сульфаты, но во время эпизодических явлений (таяние снега) сульфаты и нитраты действуют совместно. Роль алюминия в этом процессе также довольно значительна.

Процесс закисления водоемов можно условно разделить на 3 фазы:

1.   Убыль ионов гидрокарбоната, т.е. уменьшение способности к нейтрализации при неизменяющемся значении рН.

2.   Уменьшение рН при уменьшении количества ионов гидрокарбоната. Значение рН тогда падает ниже 5,5. Наиболее чувствительные виды живых организмов начинают погибать уже при рН = 6,5.

3.   При рН = 4,5 кислотность раствора стабилизируется. В этих условиях кислотность раствора регулируется реакцией гидролиза алюминия. В такой среде способны жить только немногие виды насекомых, растительный и животный планктон, а также белые водоросли.

Гибель живых существ помимо действия сильноядовитого иона алюминия может быть вызванна и тем, что под воздействием иона водорода выделяются кадмий, цинк, свинец, марганец, а также другие ядовитые тяжелые металлы. Количество растительных питательных веществ начинает умненьшаться. Ион алюминия образует с ионом ортофосфата нерастворимый фосфат алюминия, который осаждается в форме донного осадка: Al3+ + PO43-  AlPO4. Как правило уменьшение рН воды идет парралельно с сокращением популяций и гибелью рыб, земноводных, фито- и зоопланктона, а также множества различных других организмов.

Токсичность солей алюминия является одним из основных факторов, снижающих продуктивность растений в условиях кислых почв. В природных водах алюминий присутствует в ионной, коллоидной и взвешенной формах, он образует довольно устойчивые комплексы, в том числе органоминеральные, находящиеся в воде в растворенном или взвешенном состоянии. К числу соединений алюминия относятся различные окислы, гидроокислы и их комплексы с различными органическими кислотами, которыми богаты почвенные растворы и поверхностные воды. В кислой среде (рН=4,5) нерастворимые формы алюминия могут переходить в растворимые, что способствует резкому повышению содержания его подвижных форм. Это приводит к изменению у растений обмена веществ, нарушению формирования генеративных органов, снижению общей биомассы корней и существенному уменьшению площади их поглотительной поверхности [1]. В некоторых случаях токсичность алюминия для растений рассматривается в качестве главного фактора, ограничивающего продуктивность зерновых культур на кислых почвах, составляющих до 40 % посевных площадей в мире, в результате чего убыток урожая зерновых достигает около 12 млрд. тонн в год. С целью повышения толерантности растений к солям при создании новых сортов в качестве исходного материала используют как дикие сородичи злаков, так и культурные устойчивые формы. Тритикале, в отличие от пшеницы, относятся к злакам, пригодным для культивирования на кислых почвах, однако у них отмечена генотипическая специфичность по устойчивости к кислотности почвы [1].

С целью отбора генотипов, толерантных к кислотности почвы, обусловленной присутствием подвижных форм алюминия,  проводится скрининг набора озимых и яровых форм тритикале. Так как ингибирование роста корней является одним из первых признаков проявления токсичного действия алюминия и связано с уменьшением роста клеток, отложением лигнина, изменением содержания полисахаридов в клеточной стенке, то одним из методов повышения толерантности растений к алюминию является отбор устойчивых форм на фоне искусственных сред, содержащих соли алюминия.

На средах с концентрацией 2,0 mg/L-1 AlCl3 6H2O наблюдается в зависимости от генотипа снижение значения RTI в 1,7–5,0 раз по отношению к контролю. Дальнейшее повышение содержания алюминия значительно угнетает рост и развитие растений.  При этом происходят видоизменения корневой системы: образование утолщений на кончиках корешков, рост в обратном направлении. Некоторые растения продолжают медленно расти, приобретая антоциановую окраску.

Также установлено, что толерантные к солям алюминия генотипы тритикале способны к биосинтезу большего количества белка с более высоким содержанием незаменимых аминокислот.

Таким образом, методом тестирования прорастающих семян тритикале на жидких средах с разным содержанием солей алюминия  в результате скрининга синтезированных форм тритикале и возможно выделить толерантные к закислению среды генотипы. Определено допустимое (до 2,0 mg/L-1) содержание алюминия в среде, к которому растения относительно толерантны. Наиболее высокие показатели RTI обнаруживают растения геномно-замещенных линий пшеницы, у которых геном D замещен на соответствующие геномы Aegilops.

Избыточное накопление алюминия в организме может влиять на состояние опорно-двигательного аппарата (остеопороз, рахитоподобные заболевания), почек (нефропатия, риск мочекаменной болезни), ЦНС (задержка развития у детей, энцефалопатия у пациентов, подвергшихся диализу, болезнь Альцгеймера). Отложение алюминия в тканях может способствовать развитию в них фиброзных изменений. Условно допустимый уровень алюминия в волосах лиц, находящихся в группе риска по интоксикации этим элементом, по данным ЦБМ, составляет 40 мкг/г волос (взрослые и дети).

Токсичность алюминия во многом связана с его антагонизмом по отношению к кальцию и магнию, способностью влиять на функцию паращитовидных желез, легко образовывать соединения с белками, накапливаясь в почках, костной ткани, центральной нервной системе. Признаками воздействия алюминия на ЦНС могут быть ухудшение памяти, нервозность, склонность к депрессии, трудности в обучении, гиперактивность.

О проявлении дефицита алюминия у человека и животных известно очень мало, однако считается, что пониженное содержание алюминия в волосах может отражать нарушение обменных процессов в костной ткани.