Физико-химические методы очистки сточных вод

1) пористость – отношение  объема пор к общему объему  сорбента, (%);

2) емкость – количество  поглощаемого вещества, приходящееся  на единицу массы или объема  сорбента, (кг/м3,  кг/кг);

3)  удельная  поверхность  – площадь  поверхности  сорбента,  приходящаяся  на единицу массы, (м2/кг).

Лучшими  сорбентами  для  удаления  из  воды  растворенных  органических веществ являются активные угли различных марок, эффективность которых определяется наличием в них микропор.

Суммарный объем микропор активного угля является его основной характеристикой, которая  должна приводиться для  каждой марки активного  угля. Интересно, что активные угли в первую очередь адсорбируют органические вещества неприродного происхождения, а именно: фенолы, спирты, эфиры, кетоны, нефтепродукты, амины, "жесткие" поверхностно-активные вещества, органические красители,  различные  хлорамины.  Адсорбционный  метод  позволяет  на  стадии  глубокой  очистки  сточных  вод снизить концентрацию органических соединений на 90-99%. При сорбции на уголь не должна поступать вода, содержащая взвешенные и коллоидные  вещества,  экранирующие  поры  активного  угля.  Уголь,  исчерпавший  свою сорбционную  способность (емкость) регенерируется (восстанавливается) или  полностью заменяется.Сорбционный  способ  обладает  рядом  преимуществ  по  сравнению  с  другими методами:  обеспечивает  очистку  практически  от  любых  загрязнений и  на  заданную глубину;  характеризуется  отсутствием  вторичных  загрязнений  и  потребностей  в  реагентах, простотой реализации и обслуживания, является единственным методом очистки от хемо- и биорезистентных загрязнений, позволяет многократно использовать сорбент путем регенерации, процесс очистки при извлечении нефтепродуктов и других органических  примесей ( путем  сжигания  отработанных  сорбентов  вместе  с  поглощенными веществами) безотходен. В некоторых случаях поглощаемые сорбентом вещества (сорбаты) не могут сжигаться вместе с сорбентом, как например, при сорбировании ионов  тяжелых  металлов (которые  при  сжигании  могут  перейти  в  продукты  сгорания),радионуклидов или веществ, образующих при сжигании токсичные отходы. Однако и в этих случаях сорбционная очистка может иметь преимущества перед другими способами, так как обеспечивает большую глубину очистки воды и одновременно – большую концентрации сорбата (в тысячи и миллионы раз – в зависимости от исходной концентрации  сорбата  в  очищаемой  среде), создавая  условия  для  компактного  захоронения вредоносных веществ.Адсорбционные фильтры широко распространены в практике локальной очистки природной и сточной воды.

Ионный обмен — это обратимая химическая реакция, при которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита. Ионный обмен может происходить как в гомогенной среде (истинный раствор нескольких электролитов), так и в гетерогенной, в которой один из электролитов является твёрдым (при контакте раствора электролита с осадком, ионитом и др.).Ионный обмен основан на использовании ионитов — сетчатых полимеров разной степени сшивки, гелевой микро- или макропористой структуры, ковалентно связанных с ионогенными группами. Обменивающиеся ионы называются противоионами. Иониты состоят из неподвижного каркаса — матрицы и функциональных групп — фиксированных ионов, которые жестко прикреплены к матрице и взаимодействуют с противоионами. В зависимости от знака заряда противоионов иониты делят на катиониты и аниониты. Если противоионы заряжены положительно, то они являются катионами (например, ионы водорода Н+ или ионы металлов), ионит называют катионитом. Если противоионы заряжены отрицательно, то есть являются анионами (например, ион гидроксила ОН- или кислотные остатки), ионит называют анионитом.Способ очистки сточных вод от ионов аммония относится к технологии очистки сточных вод и может использоваться на предприятиях химической, металлургической, коксохимической промышленности и объектах коммунального хозяйства для очистки сточных вод с низким содержанием ионов аммония.Известен способ очистки сточных вод от ионов аммония /1/, включающий обработку сточных вод окислителем - азотной кислотой - при температуре 100-350°С под давлением, при подаче азотной кислоты в количестве 1-10% к сточным водам. Недостатками способа являются высокая температура процесса и необходимость работы оборудования под повышенным давлением, что усложняет и удорожает процесс. Известен также способ очистки сточных вод от ионов аммония /2/ путем корректировки рН сточных вод до величины рН 8-10,5 реагентом с последующей обработкой сточных вод окислителями - гипохлоритами щелочных или щелочноземельных металлов, преимущественно гипохлоритами натрия или кальция, в количестве, эквивалентном или с избытком 5% к эквивалентному количеству ионов аммония, при понижении рН в течение разложения азота до 7 и дополнительной нейтрализацией среды до рН 6-8.

 

 

                          1.3 Экстракция, ректификация.

 

Экстракция. Сущность экстракционного метода очистки производственных сточных вод состоит в следующем.

Метод экстракции экономически выгоден в том случае, если извлекаемые вещества содержатся в значительной концентрации или имеют высокую товарную стоимость. Экстракция может осуществляться в одну или несколько ступеней. Если в сточной воде содержится фенол, то для его выделения воду можно смешать с бензолом (растворителем), в котором фенол растворяется в значительно большей степени. Таким образом, последовательно действуя бензолом на воду, можно добиться почти полного удаления фенола из воды. В качестве растворителей обычно применяют различные органические вещества — бензол, четыреххлористый углерод и др. Схема непрерывной экстракции представлена на рис. 1. Экстракцию проводят в металлических резервуарах-экстракторах, имеющих форму колонн с насадками. Снизу подается растворитель, удельный вес которого меньше удельного веса воды, вследствие чего растворитель поднимается вверх. Загрязненная сточная вода подводится сверху. Слои воды, встречая на своем пути растворитель, постепенно отдают загрязняющие вещества. Очищенная от загрязнений вода отводится снизу. Таким способом, в частности, можно очищать производственные сточные воды, содержащие фенол.

Чаще применяют многоступенчатую противоточную экстракцию. Сточные воды и экстрагент поступают на установку с противоположных сторон. Экстракт (раствор извлеченных веществ в экстракторе) удаляется из первой ступени, а очищенные сточные воды из последней ступени, Примером такой очистки может служить извлечение нитропродуктов из сточных вод бензолом.

 

                                       Примечание- Схема непрерывкой экстракции. [3]

 

Рис 2. 1 — воздушная труба; 2 — сточная вода; 3 — экстрагент; 4 — очищенная вода; 5— чистый экстрагент.

 

   Примечание- Схема установки для сорбции из воды нитропродуктов активным углем [4]

Рис. 3. 1 — сборник сточных вод; 2— подача сточной воды; 3 —напорная емкость; 4— регулятор скорости напора; 5— очищенная вода; б — колонна; 7 — подача охлаждающей воды; 8 — конденсатор; 9—конденсат; 10 — растворитель; 11 — сборник растворителя; 12 — сборник экстракта; 13 — экстракт на ректификацию; 14 — острый пар

Ректификация— это процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью. Ректификация-разделение жидких смесей на практически чистые компоненты, отличающиеся температурами кипения, путём многократных испарения жидкости и конденсации паров.Проводят ректификацию в башенных колонных аппаратах, снабженных контактными устройствами (тарелками или насадкой) — ректификационных колоннах, в которых осуществляется многократный контакт между потоками паровой и жидкой фаз. Движущая сила ректификации — отличие фактической (рабочей) концентраций компонентов в паровой фазе от равновесной для данного состава жидкой фазы. Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния. При контакте с жидкостью пар обогащается легколетучими (низкокипящими) компонентами — ЛЛК, а жидкость — труднолетучими (высококипящими) компонентами — ТЛК. Жидкость и пар движутся, как правило, противотоком: пар — вверх, жидкость — вниз, поэтому при достаточно большой высоте колонны в ее верхней части можно получить практически чистый целевой компонент.

В зависимости от температур кипения разделяемых жидкостей ректификацию проводят под разным давлением: атмосферным для кипящих при 30-150 °С, выше атмосферного для жидкостей с низкими температурами кипения, например сжиженных газов, в вакууме для снижения температур кипения высококипящих. Ректификацию можно осуществлять непрерывно или периодически. Колонны для непрерывной ректификации состоят из двух ступеней: верхней — укрепляющей, где пар "укрепляется" — обогащается ЛЛК, и нижней — исчерпывающей, где жидкая смесь исчерпывается — из неё извлекаются ЛЛК и она обогащаетсяя ТЛК. При периодической ректификации в колонне производится только укрепление пара. Различают ректификацию бинарных (двухкомпонентных) и многокомпонентных смесей.

Оригинальные ректификационные колонки для отделения воды от различных органических примесей: альдегидов, эфиров, жиров, кислот и различных спиртов при помощи пара.

Патентованные пластинчатые и сетчатые тарелочки ректификационной колонки обеспечивают высокую степень разделения компонентов с возможностью получения чистой воды и товарных продуктов.

Колонки просты в эксплуатации, располагаются на очень маленьких площадях и обеспечивают очистку очень сложных растворов.

Назначение: очистка воды от альдегидов, жиров, кислот, спиртов и других органических примесей.

Применение: предприятия пищевой, химической и фармацевтической промышленности. Ректификационные колонки обеспечивают разделение сложных водноорганических смесей и являются незаменимыми при переменном составе стоков.

 

 

             1.4 Электрокоагуляция, электрофлотация, электролиз

 

Электрокоагуляция (гальванокоагуляция) - устаревшие технологически методы, которые до настоящего времени используются на машиностроительных и металлообрабатывающих предприятиях для очистки сточных вод гальванического производства (в основном для очистки хромсодержащих сточных вод от ионов хрома Cr6+). В данных методах по электрохимическому механизму растворяют железо, и образовавшиеся ионы Fe2+ восстанавливают шестивалентный хром Cr6+ до трёхвалентного Cr3+ с последующим образованием гидроксида хрома. Различие электрокоагуляции и гальванокоагуляции заключается в способе растворения железа. В электрокоагуляционном методе железо растворяется электрохимически при наложении на стальные аноды потенциала от внешнего источника питания. В гальванокоагуляционном методе железо растворяется гальванохимически за счет разности потенциалов, возникающей при контакте железа с медью или коксом. Следовательно, оба метода различаются движущей силой процесса растворения металлического железа, что и определяет их технологические различия.   Электрокоагуляция и гальванокоагуляция имеют огромное количество недостатков, основными среди которых являются следующие:

1)трудность в обслуживании электрокоагуляторов за счет засорения межэлектродного пространства, которое необходимо постоянно прочищать скребками;

2)трудность в обслуживании гальванокоагуляторов определяется необходимостью поддержания соотношения стальной стружки и кокса или стальной и медной стружки, неудобством засыпки загрузки, необходимостью тщательной фильтрации от мелкодисперсной фазы, состоящей из частиц кокса и оксидов железа.Оба метода требуют огромного количества химических реагентов (На восстановление одного хромат иона расходуется три иона двухвалентного железа и четыре молекулы серной или восемь молекул соляной кислоты. Чтобы восстановление шестивалентного хрома шло с достаточной эффективностью, расходующиеся реагенты должны присутствовать в обрабатываемых сточных водах в большом избытке. Это приводит к тому, что норму расхода и кислоты и железа приходится увеличивать еще в 1,5-2 раза)Оба метода создают огромное количество практически не утилизируемых твердых отходов - смесей гидроксидов железа и хрома: в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1кг хрома Cr3+, содержащегося в исходном стоке.

 

                                               Примечание- Технопарк РХТУ [4]

 

Рис 4 1.Электрокоагуляторыт на очистных сооружениях металлообрабатывающего предприятия - общий вид:

                                               Примечание- Технопарк РХТУ [5]

 

Рис 5. Электродные блоки электрокоагулятора:

  Перечисленные проблемы  были успешно решены специалистами  Технопарка РХТУ им Д.И Менделеева  благодаря внедрению на очистных  сооружениях промышленных предприятий  электрофлотационных модулей собственной разработки и производства.

 

                                               Примечание- Технопарк РХТУ [6]

 Рис 6. Электрофлотатор на очистных сооружениях металлообрабатывающего предприятия - общий вид

 

Электрофлотатор оборудование для очистных сооружений сточных вод гальванических производств. Очищенная вода после электрофлотатора подается на мембранную установку гиперфильтрации для создания оборотного водоснабжения или сбрасывается в систему канализации. Электрофлотатор работает на основе процесса выделения микропузырьков электролитических газов и флотационного эффекта. Электрофлотатор МУОВ-М4 с блоком нерастворимых электродов входит в состав электрофлотационного модуля, который укомплектован системой сбора шлама, источником постоянного тока, вспомогательными емкостями из полипропилена для загрязненной и очищенной воды, насосами Grundfos и дозирующим оборудованием Etatron. Очистка сточных вод от тяжелых металлов: меди, хрома, цинка, никеля, железа, алюминия, кадмия, свинца, нефтепродуктов, спав и взвешенных веществ производится в непрерывном режиме.

Электролиз сточных вод проводят при плотности тока 80 - 120 А/м2, напряжении на электродах 7 - 10 В. Продолжительность их электрохимической обработки составляет 4 - 5 мин, удельный расход алюминия для удаления 1 г эмульгированного масла 0,03 г, удельный расход электроэнергии 2,5 - 3 кВт ч/м, удельный расход соляной кислоты (35 %) на подкисление сточных вод 7 - 8 кг/м3.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный. Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.). Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. Электролиз расплавов электролитов.  Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на следующей схеме: Анод  При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы: . Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами: направленное движение катионов Мg2 к катоду, а анионов Cl- - к аноду; восстановление, происходящее на катоде: окисление, происходящее на аноде: Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид: Схематически весь процесс можно представить следующим образом:  Катод (-) Анод ( ) 2Cl- 2e- = Mg 2Cl- - 2e- = Электролиз растворов электролитов Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде: и окислении на аноде: . В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом. Для определения порядка протекания окислительно-восстановительных процессов на электродах при электролизе водных растворов можно руководствоваться следующими практическими правилами. Катод. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Ео. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li до включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды (в кислой среде – ионы Н ). Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Анод. Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды. Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.