Химический состав поверхностных и подземных вод

Кислород (O2) находится в природной воде в виде растворенных молекул. Кислород, являясь мощным окислителем, играет особую роль в формировании химического состава природных вод. Кислород поступает в воду в результате происходящих в природе процессов фотосинтеза и из атмосферы. Расходуется кислород на окисление органических веществ, а также в процессе дыхания организмов. Концентрация растворенного кислорода в природных водах колеблется в ограниченных пределах (от 0 до 14 мг/л, при интенсивном фотосинтезе, в полдень, возможна и более высокая концентрация). Вследствие зависимости концентрации кислорода в поверхностных водах от целого ряда факторов его концентрация значительно меняется в течение суток, сезона и года. Так как потребление кислорода сравнительно мало зависит от суточных изменений солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею, то в течение дня происходит накопление кислорода, а в темное время суток расходование его. Кислород необходим для существования большинства организмов, населяющих водоемы. Как сильный окислитель кислород играет важную санитарно-гигиеническую роль, способствуя быстрой минерализации органических остатков.

Диоксид углерода (CO2) находится в воде главным образом в виде растворенных молекул газа CO2. Однако часть их (около 1 %) вступает во взаимодействие с водой, образуя угольную кислоту:

CO2 + H2O ↔ H2CO3

Обычно же не разделяют CO2 и H2CO3 и под диоксидом углерода подразумевают их сумму (CO2 + H2CO3). В природных водах источником диоксида углерода являются, прежде всего, процессы окисления органических веществ, происходящие с выделением CO2 как непосредственно в воде, так и в почвах и илах, с которыми соприкасается вода. К ним относятся дыхание водных организмов и различные виды биохимического распада и окисления органических остатков. В некоторых подземных водах важным источником диоксида углерода являются вулканические газы, выделяющие из недр земли, происхождение которых связано с дегазацией мантии и со сложными процессами метаморфизации осадочных пород, протекающими в глубинах под влиянием высокой температуры. Поэтому часто в подземных водах и источниках глубинного происхождения наблюдается высокое содержание диоксида углерода. Поглощение водой диоксида углерода из атмосферы имеет наиболее важно для воды морей и океана и менее значимо для вод суши. Уменьшение содержания диоксида углерода, прежде всего, происходит при фотосинтезе. При очень интенсивном фотосинтезе, когда отмечается полное потребление газообразного CO2, последний может быть выделен из ионов HCO3-:

HCO3- ↔ CO32- + CO2

Диоксид углерода расходуется также на растворение карбонатов:

CaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ca(HCO3)2

Также расходуется на химическое выветривание алюмосиликатов. Уменьшение содержания CO2 в воде, особенно в поверхностных водах суши, происходит также при выделении его в атмосферу. Вообще CO2 атмосферы имеет большое значение для CO2 содержащегося в поверхностных водах, регулируя его содержание там. Между CO2 атмосферы и CO2 поверхностных вод существует непрерывный обмен, направленный на установление между ними равновесия, согласно закону Генри-Дальтона. Поскольку парциальное давление диоксида углерода в атмосфере очень невелико (33 Па), то, несмотря на большую растворимость его (при давлении 1013 гПа и температуре 12°С до 2166 мг/л), равновесие между водой и атмосферой достигается при очень малом содержании CO2 в воде. При парциальном давлении CO2 в атмосфере 33 Па растворимость его в воде будет 2166·0,00033 = 0,715 мг/л (при 12°С). Обычно же поверхностные воды суши, в которых протекают различные процессы разложения органического вещества и которые связаны с почвами, имеют большее содержание CO2 и поэтому выделяют его в атмосферу. Лишь при очень сильном фотосинтезе, когда CO2 практически исчезает, может происходить поглощение CO2 из атмосферы. Содержание диоксида углерода в природных водах чрезвычайно разнообразно – от нескольких десятых долей до 3000-4000 мг/л. Наименьшая концентрация CO2 наблюдается в поверхностных водах, особенно минерализованных (моря, соленые озера), наибольшая – в подземных и загрязненных сточных водах. В реках и озерах концентрация CO2 редко превышает 20-30 мг/л.

Растворенный молекулярный азот (N2) – наиболее постоянный газ в природных водах. В высшей степени химически устойчивый и биологически трудно усвояемый, азот, будучи занесен в глубинные слои океана или подземные воды, меняется главным образом лишь под влиянием физических условий (температура и давление). Растворенный в поверхностных водах азот имеет преимущественно воздушное происхождение. Наряду с этим в природе широко распространен азот биогенного происхождения, возникающий в результате денитрификации.

Метан (CH4) относится к числу наиболее распространенных газов и подземных водах. В газовой фазе подземных вод почти всегда количественно преобладает азот, двуокись углерода или метан. Основным источником образования метана служат дисперсные органические вещества в породах. Метан и тяжелые углеводороды, нередко встречаются в значительных концентрациях в глубинных подземных водах закрытых структур, связанных с нефтеносными месторождениями. В небольшой концентрации метан наблюдается в природных слоях озер, где он выделяется из ила при разложении растительных остатков, а также в океанических донных отложениях в районах высокой биологической продуктивности.

Сероводород (H2S) является одним из продуктов распада белкового вещества, содержащего в своем составе серу, и поэтому скопление его часто наблюдается в придонных слоях водоемов вследствие гниения различных органических остатков. В нижних частях глубоких озер и морей, где отсутствует водообмен, часто образуется сероводородная зона. При парциальном давлении сероводорода в атмосфере, равном нулю, длительное присутствие его в поверхностных водах невозможно. Кроме того, он окисляется кислородом, растворенным в воде. В реках сероводород наблюдается лишь в придонных слоях, главным образом в зимний период, когда затруднена аэрация водной толщи. Присутствие сероводорода в природных незагрязненных поверхностных водах - сравнительно редкое явление. Гораздо чаще сероводород присутствует в подземных водах, изолированных от поверхности и в сильно загрязненных поверхностных водах, в которых он служит показателем сильного загрязнения и анаэробных условии.

Кроме главных ионов, содержание которых в воде достаточно велико, ряд элементов: азот, фосфор, кремний, алюминий, железо, фтор – присутствуют в ней в концентрациях от 0,1 до 10 мг/л. Они называются мезоэлементами (от греч. «мезос» - «средний», «промежуточный»)3.

Азот в форме нитратов NO3- попадает в водоёмы с дождевой водой, а в форме аминокислот, мочевины (NH2)2CO и солей аммония NH4+ - при разложении органических остатков.

Фосфор существует в воде в форме гидрофосфатов HPO32- и дигидрофосфатов H2PO3-, образующихся в результате разложения органических остатков.

Кремний является постоянным компонентом химического состава природных вод. Этому способствует в отличие от других компонентов повсеместная распространенность соединений кремния в горных породах, и только малая растворимость последних объясняет малое содержание кремния в воде. Концентрация кремния в природных водах обычно составляет несколько миллиграммов в 1 л. В подземных водах она повышается и часто достигает десятков миллиграммов в 1 л, а в горячих термальных водах – даже сотен. На растворимость кремния, кроме температуры сильно влияет повышение pH раствора. Сравнительно малое содержание кремния в поверхностных водах, уступающее растворимости диоксида кремния (125 мг/л при 26°С, 170 мг/л при 38°С), указывает на наличие в воде процессов уменьшающих ее концентрацию. К ним надо отнести потребление кремния водными организмами, многие из которых, например диатомовые водоросли, строят свой скелет из кремния. Кроме того, кремниевая кислота как более слабая вытесняется из раствора угольной кислотой:

Na4SiO4 + 4CO2 + 4H2O = H4SiO4 + 4NaHCO3

Способствует неустойчивости кремния в растворе и склонность кремниевой кислоты при определенных условиях переходить в гель. В очень мало минерализованных водах кремний составляет существенную, а иногда и преобладающую часть химического состава воды, несмотря на его малое абсолютное содержание. Присутствие кремния в воде является серьезной помехой в технике, так как при продолжительном кипячении воды кремний образует в котлах очень твердую силикатную накипь.

Алюминий поступает в водоёмы в результате действия кислот на глины (каолин):

Al2[Si2O5](OH)4 + 6H+ = 2SiO2 + 5H2O + 2Al3+

Основной источник железа – железосодержащие глины. Органические остатки (ниже обозначаются как «С»), находящиеся в контакте с ними, восстанавливают железо до двухвалентного, которое медленно вымывается в форме гидрокарбоната или солей гуминовых кислот:

2Fe2O3 + «C» + 4H2O + 7CO2 = 4Fe(HCO3)2

Когда вода с растворёнными в ней ионами Fe2+ вступает в контакт с воздухом, железо быстро окисляется, образуя коричневый осадок гидроксида Fe(OH)3. Со временем он превращается в болотную руду – бурый железняк (лимонит) FeO(OH). Карельская болотная руда использовалась в XVIII-XIX столетиях для получения железа.

Синеватая плёнка на поверхности воды – это Fe(OH)3, образующийся, когда подземные воды, содержавшие ионы Fe2+, вступают в контакт с воздухом. Ее часто путают с масляной пленкой, однако различить их очень легко: у пленки гидроксида железа рваные края. Если поверхность воды слегка взволновать, гидроксидная пленка, в отличие от масляной, не будет переливаться.

К группе микроэлементов относятся элементы, соединения которых встречаются в природных водах в очень малых концентрациях, поэтому их и называют микроэлементами. Их концентрация измеряется микрограммами в 1 л (мкг/л), а часто имеет и более малые значения. Микроэлементы представляют собой самую большую группу элементов химического состава природных вод, в нее входят все элементы периодической системы, не включенные в предыдущие группы рассмотренных компонентов. Условно их можно разделить на пять подгрупп:

1) типичные катионы (Li+, Rb+, Cs+, Be2+, Sr2+, Ba2+ и др.);

2) ионы тяжелых металлов (Cu2+, Ag+, Au+, Pb2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ и др);

3) амфотерные комплексообразователи (Cr, Mo, V, Mn);

4) типичные анионы (Br-, I-, F-);

5) радиоактивные элементы.

Микроэлементы необходимы для нормальной жизнедеятельности растений, животных и человека. Однако при повышенной концентрации многие микроэлементы вредны и даже ядовиты для живых организмов. Поэтому часто они становятся загрязняющими веществами и концентрация их контролируется. Успешное изучение микроэлементов затруднено не только их малым содержанием в природных водах, но и в сильнейшей мере неясностью формы их присутствия в растворе. Последнее не только осложняет выяснение закономерностей их миграции и режима, но и создает трудности при химическом анализе. Например, многие тяжелые металлы мигрируют в больших концентрациях именно во взвешенном, а не в растворенном состоянии. Растворенные органические комплексы образуют большинство металлов, прежде всего двух- и трехвалентные металлы с гуминовыми и фульвокислотами. Концентрация закомплексованных металлов определяется прежде всего концентрацией органических кислот. В виде коллоидных соединений присутствуют многие гидроксиды металлов. Возможно, происходит адсорбция органических веществ на поверхности коллоидов, что придает им большую стабильность в растворе.

Жесткость воды представляет собой свойство природной воды, зависящее от наличия в ней главным образом растворенных солей кальция и магния. Суммарное содержание этих солей называют общей жесткостью. Общая жесткость подразделяется на карбонатную, обусловленную концентрацией гидрокарбонатов (и карбонатов при рН>8,3) солей кальция и магния, и некарбонатную – концентрацию в воде кальциевых и магниевых солей сильных кислот. Поскольку при кипячении воды гидрокарбонаты переходят в карбонаты, которые выпадают в осадок, карбонатную жесткость называют временной или устранимой. Остающаяся после кипячения жесткость называется постоянной. Результаты определения жесткости обычно выражают в мг-экв/дм3. Жесткость воды колеблется в широких пределах. Вода с жесткостью менее 4 мг-экв/дм3 cчитается мягкой, от 4 до 8 мг-экв/дм3 – средней жесткости, от 8 до 12 мг-экв/дм3 – жесткой и выше 12 мг-экв/дм3 – очень жесткой.

Окисляемость – величина, характеризующая содержание в воде органических и минеральных веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях. Существует несколько видов окисляемости воды: перманганатная, бихроматная, иодатная, цериевая. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды. Выражается в миллиграммах кислорода, пошедшего на окисление органических веществ, содержащихся в 1 дм3 воды. Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами и соединениями биогенных элементов, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 дм3), исключение представляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О/дм3, реки равнинные – 5-12 мг О /дм3, реки с болотным питанием – десятки миллиграммов на 1 дм3.

3. Химический состав океана

Воды Мирового океана покрывают 2/3 поверхности планеты и образуют основную массу ее водной оболочки. Объем океанических вод равен примерно 1379 млн. км3. Объем всех вод суши (с учетом ледников и подземных вод до глубины 5 км) не превышает 90 млн. км3. Воды Мирового океана составляют около 93 % всех вод биосферы, поэтому можно считать, что химический состав гидросферы в целом определяется главным образом химическим составом океанических вод.

Химический состав вод современного океана сложился в результате продолжительной деятельности живых организмов. Первичный океан образовался благодаря тем же процессам дегазации твердого вещества планеты, которые привели к возникновению газовой оболочки Земли. Таким образом, химические составы атмосферы и гидросферы тесно связаны, и их эволюция проходила также взаимосвязано.