Хімічні властивості та джерела надходження

У молекулі діоксину окрім атомів вуглецю (С) і кисню (О2) є ще 8 водневих атомів (Н). Під дією хлора (Cl) вони починають покидати молекулу діоксину і поступатися своїми місцями атомам хлору. Врешті-решт можуть заміщуватися всі атоми водню, але відбувається це поступово. Спочатку утворюються молекули діоксинів, що містять один атом хлору, два, три і так далі – до восьми. Виявляється, порядок заміщення атомів водню на атоми хлору визначається тим, що є в діоксиновій системі атоми кисню. Саме вони строго спрямовують атоми хлору в бічні положення цієї системи. Таких положень чотири, тому легше всього при хлоруванні незаміщеного діоксину або ж молекул, що вже містять один, два або три атоми хлору, виходить сполука, що має чотири атоми хлору в бічних положеннях. А це якраз найотруйніший зі всіх відомих діоксинів, тоді як менш заміщені їх представники відносяться до нетоксичних сполук. Дотепер ми розглядали введення атомів хлора в молекулу діоксину. Повинен існувати, природно, і зворотний процес, який називають дехлоруванням. В науці грунтовно досліджений і він. Виявилося, що атоми хлору які в першу чергу покинуть молекулу діоксину, залежать від умов процесу. Якщо дехлорування протікає в істинному розчині під впливом ультрафіолетового опромінювання, то в першу чергу віддаляються атоми хлору з бічного положення діоксинової системи, які і надають сполуці токсичність. Здавалося б нескладний метод детоксикації. На жаль, цей метод майже неможливо реалізувати, оскільки невідомо, як зібрати в одне місце і розчинити у відповідному розчиннику ті діоксини, що знаходяться в навколишньому середовищі.

Як і інші хлоровмісні органічні сполуки, діоксини здатні заміщувати свої атоми хлору на групу атомів, що складається з атомів кисню і водню. Ця гідроксильна група перетворює діоксини на складніші сполуки – феноли діоксинового ряду. Вважають, що заміщення атомів хлору на гідроксили – основний шлях перетворення діоксинів в менш токсичні сполуки для живих організмів.

Джерела виникнення діоксинів і шляхи проникнення їх в неживу і живу природу досить різноманітні. Зараз вважається строго доведеним, що діоксини мають виключно техногенне походження, хоча і не є метою жодної з існуючих технологій. Їх поява в навколишньому середовищі обумовлена розвитком різноманітних технологій, головним чином пов'язані з виробництвом і використанням хлорорганічних сполук і утилізацією їх відходів. По господарсько-територіальних ознаках джерела утворення зручно підрозділяти на локальні і дифузні (просторово розподілені), а по темпах накопичення в навколишньому середовищі і об'єктах живої природи на регулярні і екстремально-залпові.

Дифузні джерела діоксинів з погляду забруднення навколишнього середовища діоксинами являються особливо небезпечними. Це обумовлено двома причинами: по-перше, ізомерно-гомологічною різноманітністю поступаючих в навколишнє середовище ксенобіотиків, а по-друге, надзвичайними труднощами виявлення небезпеки до того, як вона себе проявить.

Типів просторово розподілених джерел надзвичайно багато. А саме:

•лісові пожежі (ліси, оброблені хлорфеноловими пестицидами);

•хлорування питної води;

•вихлопи автомобілів;

•робота домашніх печей, що використовують "техногенну" деревину (просочену пестицидами і іншими галогенорганічними речовинами);

•обробка сільськогосподарських угідь діоксиновмісними гербіцидами або гербіцидами, здатними перетворюватися в діоксини безпосередньо в живій і неживій природі і т.д.

Що стосується джерел, сприяючих основним надходженням діоксинів в живу і неживу природу, то можна виділити три основні групи:

1.Функціонування недосконалих, екологічно небезпечних технологій  виробництва хімічної продукції, целюлозно-паперової, металургійної  і іншої промисловості. Для всіх  них характерні діоксиновмісні відходи і стічні води в період регулярної діяльності, а також великі додаткові викиди діоксинів у разі аварійної обстановки.

2.Використання хімічної  і іншої продукції, що містить  домішки діоксинів (або їх попередників) або створюючої їх в процесі використання або ж у разі аварій.

3.Недосконалість і небезпека  технологій знищення, захоронення  або ж утилізації побутового  сміття, відходів хімічних і інших виробництв.

Ксенобіотики діоксинового ряду утворюються при виробничих процесах, метою яких є отримання ароматичних, хлор- і броморганічних сполук, неорганічних галогенідів. Деякі види промислових технологій, в процесі яких можлива попутна генерація діоксинових сполук – ПХДД і ПХДФ:

•процеси виробництва хлорфенолів і їх похідних;

•процеси виробництва хлорбензолів, ПХБ і їх похідних;

•синтез хлораліфатичних сполук;

•процеси виробництва бромованих антипіренів (біфеніли, дифенілові ефіри і т.д.);

•процеси з використанням хлоровмісних інтермедіатів;

•процеси виробництва неорганічних хлоридів;

•процеси з використанням хлорованих каталізаторів і розчинників, і т.д.

Те ж саме може відноситися до деяких процесів броморганічної хімії. Окрім того, діоксини утворюються в деяких технологіях металургійної і целюлозно-паперової промисловостей.

Основними винуватцями викидів діоксину в довкілля часто є неконтрольовані сміттєспалювальні установки (для твердих і лікарняних відходів) із-за неповного спалювання відходів. Існують технології, що дозволяють здійснювати контрольоване спалювання відходів при низьких викидах.

У всьому світі є великі запаси відпрацьованих промислових олій на основі ПХБ, багато хто з яких містить високі рівні ПХДФ. Тривале зберігання і неналежна утилізація цих матеріалів може призводити до викидів діоксину в довкілля і забруднення харчових продуктів людей і тварин. Утилізувати відходи на основі ПХБ без забруднення довкілля і популяцій людей не просто.

З такими матеріалами необхідно звертатися як з небезпечними відходами, і кращим способом їх утилізації є спалювання при високих температурах в спеціально обладнаних місцях.

Слід підкреслити, що кожне з існуючих в світі хлорних і бромистих виробництв може бути джерелом попутного виникнення діоксинів лише в принципі.

2. ЕКОТОКСИКОЛОГІЯ

Діоксин – одна з найпідступніших отрут, відомих людству. На відміну від звичайних отрут, токсичність яких пов'язана з придушенням ними певних функцій організму, діоксин і подібні йому ксенобіотики вражають організм завдяки здатності сильно підвищувати (індукувати) активність ряду окислювальних залізовмісних ферментів (монооксигеназ), що призводить до порушення обміну життєво важливих речовин і придушенню функцій систем організму.

Діоксин небезпечний з двох причин. По-перше, будучи найсильнішою синтетичною отрутою, він відрізняється високою стабільністю, довго зберігається в навколишньому середовищі, ефективно переноситься по ланцюгах живлення і таким чином тривалий час впливає на живі організми. По-друге, навіть у відносно нешкідливих для організму кількостях діоксин сильно підвищує активність вузькоспеціалізованих монооксигеназ печінки, які перетворюють багато речовин синтетичного і природного походження в небезпечні для організму отрути. Тому вже невеликі кількості діоксину створюють небезпеку для живих організмів.

Діоксин – тотальна отрута, оскільки навіть у відносно малих дозах (концентраціях) він вражає практично всі форми живої матерії – від бактерій до теплокровних. Токсичність діоксину у випадку найпростіших організмів обумовлена порушенням функцій металоферментів, з якими він утворює міцні комплекси. Значно складніше відбувається ураження діоксином вищих організмів, особливо теплокровних.

У організмі теплокровних діоксин спочатку потрапляє в жирові тканини, а потім перерозподіляється, нагромаджуючись переважно в печінці, потім в інших органах. Його руйнування в організмі незначне: він виводиться в основному незмінним, у вигляді комплексів невстановленої поки природи. Період напіввиведення коливається від декількох десятків днів (миша) до року і більше (примати) і звичайно зростає при повільному надходженні в організм. З підвищенням затримуваності в організмі і накопичення в печінці, чутливість особин до діоксину зростає.

При гострому отруєнні тварин спостерігаються ознаки загальнотоксичної дії діоксину: втрата апетиту, фізична і статева слабкість, хронічна утомленість, депресія і катастрофічна втрата ваги.

У нелетальних дозах діоксин викликає важкі специфічні захворювання. У високочутливих організмів спочатку з'являється захворювання шкіри – хлоракне (ураження сальних залоз, що супроводжується дерматитами довго незаживаючих язв), причому у людей хлоракне може виявлятися знову і знову навіть через багато років після лікування. Більш сильне ураження діоксином призводить до порушення обміну порфіринів – важливих попередників гемоглобіну і простетичних груп залізовмісних ферментів (цитохромів). Порфирія – виявляється в підвищеній фоточутливості шкіри: вона стає крихкою, покривається численними мікропухирцями. При хронічному отруєнні діоксином розвиваються також різні захворювання, пов'язані з ураженнями печінки, імунних систем і центральної нервової системи.

Всі ці захворювання виявляються на фоні різкої активації діоксином (в десятки і сотні раз) важливого залізовмісного ферменту - цитохрому Р-448. Особливо сильно активується цей фермент в плаценті і в плоді, у зв'язку з чим діоксин навіть в малих кількостях пригнічує життєздатність, порушує процеси формування і розвитку нового організму, іншими словами, надає ембріотоксичної і тератогенної дії. В незначних концентраціях діоксин викликає генетичні зміни в клітинах уражених організмів і підвищує частоту виникнення пухлин, тобто володіє мутагенною і канцерогенною дією.

В біосфері діоксин швидко поглинається рослинами, оскільки сорбується грунтом і різними матеріалами, де практично не змінюється під впливом фізичних, хімічних і біологічних чинників середовища. Завдяки здібності до утворення комплексів, він міцно зв'язується з органічними речовинами грунту, купірується в залишках загиблих грунтових мікроорганізмів і частинах рослин, що омертвіли. Період напіврозпаду діоксину в природі перевищує 10 років. Таким чином, різні об'єкти навколишнього середовища є надійними сховищами цієї отрути.

Подальша поведінка діоксину в навколишньому середовищі визначається властивостями об'єктів, з якими він зв'язується. Його вертикальна і горизонтальна міграції в грунтах можливі тільки для ряду тропічних районів, де в грунтах переважають водорозчинні органічні речовини. В грунтах решти типів, що містять нерозчинні у воді органічні речовини, він міцно зв'язується у верхніх шарах і поступово нагромаджується в залишках загиблих організмів.

З грунтів діоксин виводиться переважно механічним шляхом. Відмінні низькою густиною, комплекси діоксину з органічними речовинами, а також залишки загиблих організмів видуваються з поверхні грунту вітром, вимиваються дощовими потоками і у результаті спрямовуються в низовини і акваторії, створюючи нові вогнища зараження (місця скупчення дощової води, озера, донні відкладення річок, каналів, прибережної зони морів і океанів). Ефективне біоперенесення діоксину в природі сприяє постійному його накопиченню теплокровними, причому ступінь накопичення діоксину теплокровними зростає із збільшенням вмісту отрути в навколишньому середовищі..

Найнебезпечніший з діоксинів розчиняється в дистильованій воді всього лише в кількості 19,3 нанограми (одна мільярдна частина грама) в одному літрі. Проте санітарно-гігієнічні норми не допускають вмісту діоксинів в питній воді більше, ніж 0,02 нанограми в літрі. Тоді виходить, що навіть те що "зуміло " розчинитися, забезпечує перевищення над нормативом в 965 разів. До того ж науці відомо, що реальна вода - це зовсім не дистилят. Зокрема, в ній майже завжди присутні розчинні у воді полімерні молекули: так звані гумінові сполуки, фульвокислоти, а діоксини з ними утворюють комплекси і у такому вигляді проникають у воду. Це різко збільшує розчинність діоксинів і обумовлює значно більший їх вміст у воді, ніж це витікає з розчинності.

3. МЕТОДИ ТА ЗАСОБИ ЗМЕНШЕННЯ ВПЛИВУ НА НАВКОЛИШНЕ СЕРЕДОВИЩЕ

Щоб зменшити накопичення діоксинів у навколишньому природному середовищі, розроблено десятки профілактичних рекомендацій. Найважливішими з них є:

• проведення комплексного обстеження територій з метою виявлення зон з високими густиною забруднення діоксинами; 
• аналіз продукції потенційно діоксінонебезпечних виробництв;
• діоксиновий контроль харчової сировини і продуктів харчування; 
• перехід в основних діоксінонебезпечних виробництвах на бездіоксінові технології; 
• закриття особливо діоксінонебезпечних виробництв; 
• суворе нормування по діоксину технологічних процесів в промисловості, комунальному та сільському господарстві; 
• розробка технологій нейтралізації широкомасштабних діоксинових забруднень; 
• проведення робіт по нейтралізації (очищенні) діоксинових забруднень територій, об'єктів, виробів і харчової сировини; 
• створення оптимальних умов для розвитку в навколишньому середовищі аеробної мікрофлори, що сприяє розкладання діоксинів; 
• проведення експертиз пестицидів і гербіцидів, що виробляються в країні і що надходять за імпортом на предмет їх трансформації у природному середовищі; 
• вживання заходів оздоровчого характеру, що підвищують стійкість людини до впливу діоксинів (вітамінізація продуктів харчування, оптимізація раціонів по білкового складу та утримання фосфороліпідов); 
• розробка та застосування медичних препаратів для лікування специфічних проявів діоксинових отруєнь;
• розробка та доведення до громадськості переліків потенційно діоксинонебезпечних технологічних процесів і продукції вітчизняного та імпортного виробництва;
• відмова від використання хлоровмісних речовин при виробництві бензину і дизельного палива;
• модернізація виробництв і очищення територій