Электрохроматографическое определение токсикантов в сточных водах

Основное  преимущество бумаг из стекловолокна  заключается в их стойкости по отношению к коррозионно-активным реагентам и их низкой адсорбционной способности. Кроме того, разделение на них обычно идет быстрее. Эти марки бумаги используются как в исходном состоянии (иногда после пропитки буферным раствором или другой неподвижной фазой), так и после силанизации или пропитки тонкодисперсным силикагелем. Фирма Gelman Corporation выпускает такую пропитанную силикагелем бумагу из стекловолокна под названием «Инстант тин лейерз».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Пробоотбор и пробоподготовка

Пробоотбор сточной воды осуществляется в соответствии с ГОСТом Р 51592-2000, который распространяется на любые типы вод и устанавливает общие требования к отбору, транспортированию и подготовке к хранению проб воды, предназначенных для определения показателей ее состава и свойств.

Целью отбора проб является получение дискретной пробы отражающей качество исследуемой  воды.

Отбор проб проводят для:

- исследования  качества воды для принятия  корректирующих мер при обнаружении  изменений кратковременного характера;

- исследования  качества воды для установления  программы исследований или обнаружения  изменений долгосрочного характера;

- определения  состава и свойств воды по  показателям, регламентированным  в нормативных документах (НД);

- идентификации  источников загрязнения водного  объекта.

Для отбора проб сточных вод применяют сосуды, которые должны обеспечивать сохранность  химического состава исследуемой  воды, а также исключать дополнительное загрязнение отобранной воды.

Критериями  для выбора емкости, используемой для  отбора и хранения проб, являются:

- предохранение  состава пробы от потерь определяемых  показателей или от загрязнения  другими веществами,

- устойчивость  к экстремальным температурам  и разрушению; способность легко  и плотно закрываться, необходимые  размеры, форма, масса, пригодность  к повторному использованию;

- светопроницаемость;

- химическая (биологическая) инертность материала,  использованного для изготовления  емкости и ее пробки (например, емкости из боросиликатного или  известково-натриевого стекла могут  увеличить содержание в пробе  кремния или натрия);

- возможность  проведения очистки и обработки  стенок, устранения поверхностного  загрязнения тяжелыми металлами  и радионуклидами.

Допускается применение одноразовых емкостей для  отбора проб.

Объем взятой пробы должен соответствовать установленному в НД на метод определения конкретного показателя с учетом количества определяемых показателей и возможности проведения повторного исследования.

Метод отбора проб выбирают в зависимости от типа воды, глубины пробоотбора, цели исследований и перечня определяемых показателей с таким расчетом, чтобы исключить (свести к минимуму) возможные изменения определяемого показателя в процессе отбора.

Пробы воды должны быть подвергнуты исследованию в течение сроков указанных  с  соблюдением условий хранения.

 

Таблица 4.1.

Методы  хранения и консервации проб для  определения химических показателей

Наименование показателя	Материал, из которого изготовлена  емкость для отбора проб и хранения проб	Метод хранения и консервации	Максимально рекомендуемый срок хранения	Место проведения определения показателя	Примечание
Железо (суммарно)	Полимерный материал или боросиликатное стекло	Подкисление до рН менее 2	1 мес	Лаборатория	Рекомендуется определять сразу после  определения неустойчивых показателей
Кадмий (суммарно)	Полимерный материал или боросиликатное стекло	Охлаждение до 2 - 5 °С	1 мес	Лаборатория	-
Медь (суммарно)	Полимерный материал или боросиликатное стекло	Подкисление до рН менее 2	1 мес	Лаборатория	-
Нитраты	Полимерный материал или стекло	Подкисление до рН менее 2 или охлаждение до 2 - 5 °С или добавление 2 - 4 см3 хлороформа и охлаждение до 2 - 5 °С	24 ч	Лаборатория	Не допускается применение азотной  кислоты
		Фильтрование через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм и охлаждение до 2 - 5 °С	48 ч	Лаборатория	Для грунтовых и поверхностных вод
Хлориды	Полимерный материал или стекло	-	1 мес	Лаборатория	-

      О длительности хранения пробы воды делают отметку в протоколе испытаний. При хранении проб сточных вод необходимо строго соблюдать допустимые сроки хранения, указанные в аттестованных методиках выполнения измерений, а при отсутствии таких сведений в методиках – указанные в ГОСТе Р51592-2000. Без специального консервирования проб время их хранения зависит от температуры окружающей среды и составляет от 2-х часов при 20 °С до 24-х часов при 4 °С. Не допускается перегрев и переохлаждение проб, т.е. хранение проб более 0,5 часа при температуре ниже -15 °С и выше +30 °С.

При нарушении  условий транспортирования или  хранения исследование пробы проводить  не рекомендуется.

Все процедуры  отбора проб должны быть строго документированы. Записи должны быть четкими, осуществлены надежным способом, позволяющим провести идентификацию пробы в лаборатории  без затруднений.

При отборе проб должны строго соблюдаться требования безопасности, отвечающие действующим  нормам и правилам. Пробы отбирают вручную специальными приспособлениями или с применением автоматизированного  оборудования.

Для подготовки отобранной пробы к хранению в  зависимости от определяемого показателя проводят при необходимости:

- фильтрование (центрифугирование);

- консервацию;

- охлаждение (замораживание).

Емкости с пробами упаковывают таким  образом, чтобы упаковка не влияла на состав пробы и не приводила к  потерям определяемых показателей  при транспортировании, а также  защищала емкости от возможного внешнего загрязнения и поломки.

При транспортировании  емкости размещают внутри тары (контейнера, ящика, футляра и т.п.), препятствующей загрязнению и повреждению емкостей с пробами. Тара должна быть сконструирована  так, чтобы препятствовать самопроизвольному  открытию пробок емкостей.

Пробы, поступающие  в лабораторию для исследования, должны быть зарегистрированы в журнале  учета с обязательным указанием  числа емкостей для каждой пробы.

Пробы хранят в условиях, исключающих любое  загрязнение емкостей для отбора проб и предотвращающих любое  изменение в составе проб (например, рефрижераторные камеры, прохладные и темные помещения).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Экспериментальная часть.

Достаточно чувствительным, простым  и надежным среди методов жидкостной хроматографии для разделения и  идентификации микроколичеств ионов тяжелых металлов является метод электрохроматографии на бумаге. Он мало чем отличается от метода электрохроматографии на тонком слое сорбента.

При одновременном  проведении хроматографирования и электрофореза лист бумаги пропитывают раствором электролита и закрепляют между электродами, на которые подается напряжение от источника постоянного тока. Такой процесс значительно сокращает время анализа и улучшает разделение смеси. При электрофорезе с последующим хроматографированием на бумагу, пропитанную раствором электролита, наносят каплю анализируемого раствора и проводят электрофорез, подключая концы листа бумаги через электроды к источнику постоянного тока. После окончания электрофореза бумагу вынимают из прибора, сушат и переносят в камеру для хроматографирования по способу восходящей или нисходящей хроматографии. После окончания хроматографирования бумагу проявляют и проводят качественные и количественные определения. Метод раздельного электрофореза и хроматографирования позволяет проводить эти две операции при различных значениях рН, что улучшает возможности разделения.

Для использования бумажных носителей  в качестве индикаторов содержания тяжелых металлов необходимо несколько  условий:

1. Желательно, чтобы аналитический сигнал принадлежал веществу не растворимому в воде. Это связано с тем, что растворимые вещества при соприкосновении с водой будут экстрагироваться из носителя, что приведет к искажению результата.
2. Аналитический сигнал должен быть легко понятен и доступен для количественного измерения. Это дает возможность использовать различные приборы, переводящие сигнал в количественную форму.
3. Необходима высокая стандартность образцов носителя, в связи с тем, что необходимо увеличение точности.

Для приготовления  исходных  растворов, которые соответствовали  10ПДК Fe(III) 10ПДК Сu(II), 10ПДК Cd(II)  0,15 мг FeCl₃*6H₂O, 0,00025 мг CuSO4, 0,0034 мг 3CdSO₄*8H₂O, разбавила в 100 мл дистиллированной воды. Для приготовления исходных  растворов, которые соответствовали  10ПДК Сl, 10ПДК NO₃ 0,744 мг KCl и 0,058 мг NH₄NO₃ разбавила в 100 мл дистиллированной воды.

Рабочие растворы меньших концентраций, а  именно 5ПДК, ПДК, ПДК/2, получала методом  последовательных разбавлений растворов  дистиллированной водой.  В качестве электролита был использован NaCl с концентрацией 1,5 М. Были подобраны следующие индикаторы

1-2 капли  соли Fe (III) + 3 капли NH₄SCN при ph=2 - кроваво-красный

1-2 капли  соли Fe (III)  + 2-3 капли K₂[Fe(CN)₆] при ph=2 -  темно-синий

1-2 капли  соли Cu(II)+ 1-2 капли K₂[Fe(CN)₆] – красно - коричневый

1-2 капли  соли Cd(II)+  2-3 капли PAN -  красный

1-2 капли  соли Cl + 2 капли K₂CrO₄ +  2-3 капли AgNO₃ - желтый

1-2 капли  соли NO₃  + 2-3 капли H2SO4 + 2 капли KI - желтый

Для приготовления  индикаторов 8 г гексацианоферрата (II) калия K₂[Fe(CN)₆], 37 г роданида аммония NH₄SCN, 0,1 г PANа и 0,5 г KI    растворила в 100 мл дистиллированной воды. 10 г AgNO₃ растворила в 90 мл дистиллированной воды, а 5 г хромата калия растворила в 100 мл дистиллированной воды.

Опыт  проводила на модельной электрофоретической установке. Условия электрохроматографирования следующие: напряжение = 14.5В; продолжительность процесса = 3 мин. = 90с.

Для анализа  необходимы были многослойные тест - полоски, которые были изготовлены из фильтровальной бумаги и картона. Размер этих полосок составлял 30 на 80 мм. Фильтровальную бумагу с помощью двухстороннего скотча приклеила к картону. Затем эту полоску опускала в электролит (NaCl), несколько минут она сохла, затем на нее наносила капилляром каплю рабочего раствора в середину тест - полоски и ставила под электроды. По истечению 3 минут с помощью соответствующего индикатора проявляла прохождение раствора и измеряла длину окрашенной полоски.

По полученным данным по формуле (1) можно рассчитать скорость электрофореза  экспериментальную:

, [мм/с] (1)     

где S – электрофоретический путь, мм;  τ – время, с.

Таблица 1.

Ион	Индикатор	Условия процесса	Концентрация	Электрофоретический путь, мм	Скорость электрофореза, мм/с
Fe (III)	NH4SCN	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	4 5 3 1,5	0,04 0,056 0,03 0,017
Fe (III)	K2[Fe(CN)6]	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	5 3 2 1,5	0,056 0,033 0,022 0,017
Fe (III)	PAN	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	3 3 3 1.5	0,033 0,033 0,033 0,017
Cu (II)	K2[Fe(CN)6]	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	5 4.5 3 2	0,056 0,05 0,033 0,02
Cd (II)	PAN	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	3 5 3 2	0.033 0.056 0.033 0.05
NO3	KI	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	3 3 4 2	0,033 0,033 0,044 0,05
Cl	AgNO3+K2CrO4	U= 14,5В τ=90c	10 ПДК 5 ПДК ПДК ПДК/2	3 5 3 3	0,033 0,056 0,033 0,033