Коагуляционная очистка сточных вод

В реальных системах агрегативная устойчивость определяется одновременно совокупностью термодинамических и кинетических факторов.

Согласно современным представлениям устойчивость лиофобных коллоидных систем определяется балансом сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания между частицами. Универсальным свойством дисперсных систем является наличие на границе раздела фаз двойного электрического слоя.

Поверхностный заряд частиц образуется в результате одного из следующих процессов:

• диссоциация активных групп на поверхности частиц;
• адсорбция потенциалопределяющих ионов, т.е. ионов, входящих в состав кристаллической решетки или сходных с ними;
• адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ);
• изоморфное замещение, например заряд частиц большинства глин формируется за счет замещения четырехвалентных ионов кремния на ионы Al3+ или Ca2+ с дефицитом положительного заряда на частице.

В первых трех случаях поверхностный заряд можно контролировать: в определенных пределах регулировать величину заряда, его знак, изменяя концентрацию ионов в системе. Например, в результате диссоциации поверхностных силанольных групп частицы кремнезема могут приобретать заряд:

 

 

≡SiOH + H3O+ ↔ ≡SiOH+2 + H2O

или

≡SiOH + OH- ↔ ≡SiO- + H2O

Плотность поверхностного заряда равна числу элементарных зарядов на единице поверхности. Поверхностный заряд частицы в дисперсной системе компенсируется суммой зарядов, локализованных в диффузной и плотной частях ДЭС.

Разновидность потенциалов, возникающая при осаждении дисперсной фазы, получила название потенциала седиментации (оседания). При относительном перемещении фаз независимо от причин, вызывающих перемещение, происходит разрыв ДЭС по плоскости скольжении, которая обычно проходит по диффузной части ДЭС, и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсионная вода и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называют электрокинетическим потенциалом, или ζ (дзета)–потенциалом. ζ-Потенциал, отражая свойства ДЭС, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия. Электрокинетический потенциал зависит от скорости фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов. Понижение температуры, введение в систему в электролитов, специфически взаимодействующих с поверхностью, увеличением заряда ионов электролита приводят к уменьшению ζ –потенциала.

ζ – потенциал зависти от природы поверхности контактирующих фаз. На поверхностях полиэлектролитов, содержащих ионогенные группы, а также на поверхности многих неорганических оксидов ζ-потенциал может достигать высоких (100мВ и более) значений.

Если на поверхности адсорбируются противоионы, то электрокинетический потенциал уменьшается. Значительное влияние оказывает показатель рН среды, так как ионы Н+ и ОН- обладают высокой адсорбционной способностью. Знак и значение ζ-потенциала широко используют для характеристики электрических свойств поверхностей при рассмотрении агрегативной устойчивости дисперсных систем.

В первом приближении принято считать, что устойчивость дисперсных систем определяется электрокинетическим ζ-потенциалом. При добавлении к системам электролитов или ПАВ происходит изменение структуры ДЭС, изменение ζ-потенциала при неизменном поверхностном потенциале. Это изменение (уменьшение) наиболее значительно с ростом заряда противоиона при одинаковой концентрации электролита (рис 1).

Рис.1 Зависимость ζ-потенциала от концентрации С противоионов М+ (1), М2+ (2), М3+ (3)

 

Высокозарядные противоионы (например, ионы Al3+, Fe3+), сложные органические ионы вследствие действия ван-дер-ваальсовых сил могут адсорбироваться сверхэквивалентно, т.е. в количествах, превышающих число зарядов на поверхности, накапливаясь в слое. В результате этого возможно изменение и значения, и знака электрокинетического потенциала. С такими явлениями часто встречаются при введении в дисперсные системы полиэлектролитов и коагулянтов.

 В  дисперсных системах при сближении  одинаково заряженных частиц  происходит их отталкивание, которое  не является чисто кулоновским, так как заряд поверхности  полностью компрессован зарядом противоионов. Силы отталкивания появляются при перекрывании диффузионных ионных слоев. В то же время между частицами действует ван-дер-ваальсово притяжение за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил. В определенных условиях эти силы соизмеримы с силами отталкивания. Полная энергия взаимодействия Еп дисперсных частиц складывается из суммы энергий притяжения Епр и отталкивания Еот. Зависимость полной энергии частиц от расстояния между ними схематически показана на рис. 2.

Рис. 2 Зависимость полной энергии Еп взаимодействия частиц от расстояния h между ними.

 

Устойчивость дисперсных систем и коагуляция отражают непосредственно взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой или с каким-либо макроповерхностями. В основе теории устойчивости лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. Широкое признание получила теория устойчивости, впервые предложенная Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау, учитывающая электростатистическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение).

В упрощенном варианте полная энергия взаимодействия между двумя частицами, приходящаяся на единицу площади равна

(1)

Каждую из этих составляющих можно выразить как функцию от расстояния между частицами

(2)

,  (3)

где рпр – давление притяжения, т.е. молекулярная составляющая расклинивающего давления; рот – давление отталкивания, в данном случае электростатистическая составляющая расклинивающего давления.

Давление притяжения обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, его природа связана с ванн-дер-ваальсовыми силами. Давление отталкивания обусловлено только электростатистическими силами, поэтому

,    (4)

где ρ – объемная плотность заряда в ДЭС; φ – электропотенциал двойного слоя.

Если частицы находятся на расстояниях, при которых взаимодействие не происходит, то ДЭС не перекрываются, и потенциал в них практически равны нулю. При сближении частиц ДЭС перекрываются, в результате потенциалы значительно увеличиваются вплоть до 2φ, и силы отталкивания возрастают.

В области малых значений потенциалов электростатическая составляющая давления сильно зависит от значения потенциала, с ростом же потенциала эта зависимость становится менее заметной.

Энергия отталкивания частиц возрастает с уменьшением расстояния h между ними по экспоненциальному закону. Энергия притяжения частиц согласно упрощенному уравнению (5) обратно пропорциональна квадрату расстояния h между ними:

       (5)

где n – число атомов в единице объема частицы; К – константа, зависящая от природы взаимодействующих фаз.

Энергия притяжения между частицами значительно медленнее уменьшается с расстоянием, чем энергия притяжения между молекулами (атомами). Поэтому частицы дисперсных систем взаимодействуют на больших расстояниях, чем молекулы.

Устойчивость дисперсных систем (или скорость коагуляции) зависит от знака и значения полной энергии взаимодействия частиц. Положительная энергия отталкивания Еот с увеличением расстояния h уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная Епр – обратно пропорциональна h2. В результате на малых расстояниях (при h→0, Eпр→const, Eот→∞) и на больших расстояниях между частицами преобладает притяжение, а на средних – электростатическое отталкивание.

Первичный минимум I (рис 2) отвечает непосредственно слипанию частиц, вторичный минимум II – их притяжению через прослойку среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы взаимодействия могут распространяться на расстояния ~ 102 нм, а максимальное значение удельной энергии может превышать 10-2 Дж/м2. Увеличению потенциального барьера способствует рост потенциала на поверхности частиц в области его малых значений. Уже при 20 мВ возникает потенциальный барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсных систем.

В различных отраслях промышленности встречаются дисперсные системы, содержащие разнородные частицы, отличающиеся химической природой, знаком и величиной поверхностного заряда, размерами. Агрегацию (коагуляцию) таких частиц называют гетерокоагуляцией. Это наиболее общий случай взаимодействия частиц при крашении, флотации, образовании донных отложений, осадков сточных вод. Термином взаимная коагуляция обозначают более частный случай – агрегацию разноименно заряженных частиц. Процесс взаимной коагуляции широко используют на практике для разрушения агрегативной устойчивости дисперсных систем, например при очистке сточных вод. Так, обработка сточных вод при определенных условиях солями алюминия или железа (III) вызывает быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц, взаимодействующих с положительно заряженными частицами гидроксидов алюминия и железа (III), образующимися при гидролизе солей.

Лиофильные коллоидные системы характеризуются интенсивным взаимодействием дисперсных частиц со средой и термодинамической устойчивостью. Решающая роль в стабилизации лиофильных коллоидных систем принадлежит сольватным слоям, формирующимся на поверхности дисперсной фазы в результате полимолекулярной адсорбции молекул растворителя. Способность сольватной оболочки препятствовать слипанию частиц объясняют наличием у нее сопротивления сдвигу, мешающему выдавливанию молекул среды из зазора между частицами, а также отсутствием заметного поверхностного натяжения на границе сольватного слоя и свободной фазы. Стабилизации дисперсных систем способствует введение в систему ПАВ. Неионогенные  ПАВ, адсорбируясь на гидрофобных дисперсных частицах, превращают их в гидрофильные и увеличивают устойчивость золей.

В качестве коагулянтов применяют соли слабых оснований и сильных кислот, наиболее часто – сульфаты или хлориды алюминия и железа (III). В воде эти соли гидролизуются. Образующиеся при растворении солей ионы Al3+ или Fe3+ взаимодействуют с ионами ОН- воды с образованием труднорастворимых гидроксидов. Процесс гидролиза протекает в несколько стадий и в общем виде может быть представлен уравнениями:

 

 

М3+ + НОН ↔ М (ОН)2+ + Н+

М(ОН)2+ + НОН ↔ М(ОН)2+ + Н+

М(ОН)2+ + НОН ↔ М(ОН)3↓ + Н+

М3+ + 3НОН ↔ М(ОН)3↓ + 3Н+

В водных растворах солей существуют аквакомплексные  ионы типа [Al(H2O)6]3+, т.е. комплексные ионы, содержащие в качестве лигандов воду. При координации молекул воды ионами металлов диссоциация воды усиливается, и протоны высвобождаются из внутренней сферы аквакомплексов в результате чего образуются гидрокомплексы (лиганды – группы ОН-), а раствор становится кислым:

[M(H2O)6]3+ + HOH ↔[M(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ и т.д.

Как видно из приведенных уравнений реакций, на каждой стадии гидролиза выделяется эквивалентное количество ионов водорода. Если их не связывать в недиссоциированное соединение, процесс гидролиза останавливается. Обычно процесс гидролиза как равновесный характеризуют константой гидролиза Кгидр, степенью гидролиза α и концентрацией ионов водорода или рН среды. Для первой стадии гидролиза соли, образованной одновалентными ионами, получим:

 ,

 

,

где К0 - константа диссоциации основания; Kw – ионное произведение воды.

При гидролизе рН среды определяется по формуле:

 

Здесь Сс - концентрация гидролизующейся соли в растворе.

Гидролиз коагулянтов – один из важнейших процессов при коагуляции, так как полнота его протекания влияет как на качество разделения суспензии, так и на расход коагулянта. Поскольку концентрации коагулянта обычно невелики, а вода находится в избытке, можно принять, что скорость гидролиза солей пропорциональна концентрации солей. Полнота гидролиза зависит от растворимости гидроксида металла.

Степень гидролиза коагулянта зависит от рН среды и температуры. При повышении температуры степень гидролиза возрастает. Для солей алюминия при рН 3,8 – 4,9 гидролиз протекает по первой ступени с образованием аквагидрокомплексов [Al(H2O)5(OH)]+; при рН 5,0 – 5,6 преимущественно образуются ионы [Al(H2O)4(OH)2]+, т.е. соль гидролизуется по второй ступени. Осаждение гидроксида происходит в интервале рН 5 – 11, т.е. учитывая требования по остаточному содержанию алюминия в очищенной воде, осаждение следует проводить при рН 7,2 – 7,7, а при температуре около 10ºС – при рН 7- 7,2. В щелочных средах гидроксид алюминия взаимодействует как амфотерное соединение с гидроксильными ионами с образованием гидроксоалюмината [Al(OH)4]-растворимого в воде. Из этого следует, что проведение коагуляции с использованием солей алюминия возможно в определенном интервале рН. Следует отметить возможность образования полиядерных комплексов, в которых может содержаться 3-12 атомов алюминия, и они могут быть растворимы. На образование  таких комплиментов большое влияние оказывает присутствие посторонних ионов. Очень прочные связи ионы алюминия образуют с рядом органических лигандов, что затрудняет протекание процесса коагуляции  требует увеличения количества вводимой соли.

Железо образует гидроксиды с более слабыми амфотерными свойствами, поэтому растворяться они могут при более высоких рН среды. Гидроксид железа (II) выделяется в осадок  при рН более 8. В то же время гидроксиды железа обладают корродирующим действием на аппаратуру и могут образовывать с некоторыми органическими веществами растворимые окрашенные соединения. Процесс конденсационного образования золей гидроксидов алюминия и железа состоит из трех взаимосвязанных стадий: гидролиза, возникновения в пересыщенном растворе зародышей твердой фазы, роста зародышей и превращения их в частицы, образующие микрогетерогенную систему. Последняя стадия происходит путем коагуляции первичных частиц (зародышей). Частицы возникающих золей в начале имеют вид глобул с аморфным строением и лишь с течением времени приобретают криссталическую структуру. В этом специфика коагуляции гидроксидов алюминия и железа в момент их образования при гидролизе солей, используемых в качестве коагулянтов при обесцвечивании и осветлении вод.