Ред предприятий по производству фосфора на атмосферный воздух

14. Использование печного газа (после  конденсации из него фосфора) должно производиться в соответствии  с инструкцией, утвержденной техническим  руководителем организации [12].

2 ТЕХНОЛОГИИ,  ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ПЕРЕРАБОТКЕ И  ПОЛУЧЕНИИ ФОСФОРА

1. Электротермическая переработка фосфора.

Известно, что электротермическое производство элементного фосфора характеризуется образованием значительного количества газообразных вредных веществ в атмосфере и неорганизованных газовыделений, составляющих 20 - 25 %  от их общего количества. Источники неорганизованных выбросов очень разнообразны: хранилища фосфора, открытые склады сырья, шламонакопители, отвалы и т.п. Загрязняющие компоненты те же, что и в выбросах, предусмотренных технологией. Значительно образование вредных твердых и жидких отходов и промежуточных продуктов, занимающих промышленные площадки и т.д. Технологические условия получения термической фосфорной кислоты также характеризуется выделением вредных испарений, сточных вод, пастообразных и твердых отходов. Все это служит источником техногенного загрязнения окружающей среды.

Практика работы электротермических печей показала, что переработка фосфоритового сырья на элементарный фосфор характеризуется значительным количеством побочных продуктов и отходов: фосфатного шлака, фосфорного шлама, коттрельного молока и др. Это объясняется не только неоднородностью исходного сырья со сложным вещественным составом, но и отсутствием совершенных способов предварительной подготовки сырья для электротермической возгонки фосфора. Переработка фосфоритового сырья на желтый фосфор сопровождается образованием на 1 т фосфора 25 - 27 кг его соединений, 10 - 12 т шлака, до 170 кг фосфорного шлама и др. Работа предприятий фосфорной промышленности на неподготовленном сырье при малоэффективной работе электрофильтров приводит к высокому выходу шламов. Это обусловливает значительные потери, снижение коэффициента использования сырья. Кроме того, существующая технология электротермического производства фосфора применима к переработке только кусковых фосфоритов, при предварительной подготовке которых (дробление, измельчение, грохочение, транспортировка и др.) потери составляют более 40 %. Мелкие фракции накапливаются в отвалах. Выход этих фракций составляет 35 - 44 % от добытой руды, на отдельных участках 46 - 48 %. С уменьшением нижнего предела размеров кусков руды до 15 мм выход фосфатной мелочи возрастает.

В основе приведенных неблагоприятных с экологической точки зрения причин техногенного загрязнения   окружающей среды находятся недостатки исходного сырья, технологических процессов.

Одной из главных причин образования вредных отходов является низкое качество исходного сырья - фосфоритов бассейна Каратау. Известно, что нестабильные по химическому и минералогическому составу, склонные к обеднению по фосфору, содержащие значительное количество балластных пород фосфориты относятся к труднообогатимому сырью. В настоящее время не имеется реализованных на производстве способов обогащения фосфоритов. Это обусловлено природой  их генезиса: слоистое строение фосфоритоносных пачек многочисленных месторождений бассейна, тонкое перемежающееся залегание с чередованием обогащенного по фосфату слоя с пустой и цементирующей породой и кварцем, тесное прорастание минералов породы в фосфатном веществе. Все это не позволяет наиболее полно отделить полезную часть руды от балласта. Такое сырье требует предварительной глубокой термообработки.   

Присутствие слюдистых минералов, заметное количество низкотемпературного кварца резко снижает термическую и динамическую прочность кусковых фосфоритов. Это приводит к тому, что уже при добыче и транспортировке руды образуется значительное количество отходов в виде фосфатной мелочи (~ 48 %), которая не находит полной утилизации, складируется на территориях заводов и является источником запыленности, загрязнения промплощадок и природных стоков.

Существующие способы не обеспечивают качественную подготовку кусковых фосфоритов, так как имеют значительные недостатки: низкие технологические показатели (шахтно-щелевые и барабанные печи для термообработки сырья фосфорного производства работают в режиме сушки), значительное пыление, недопустимые производственные шумы, громоздкость и др.

Использование неподготовленного сырья в электротермии приводит к образованию твердых, жидких и газообразных отходов, существенно снижая технологические показатели и ухудшая экологическую обстановку не только на территории предприятия, но и в значительном радиусе вокруг него, отрицательно и необратимо воздействуя на состояние почв, сельскохозяйственных угодий, атмосферы, гидросферы, биосферы. Полученный из неподготовленного сырья элементный фосфор (~ 40%) переходит в шлам, который отличается токсичностью, склонностью к самовозгоранию с образованием тумана фосфорной кислоты и сильно отравляет атмосферный воздух.

В фосфорном производстве образуется значительное количество сточных вод. Компоненты, входящие в их состав (фосфорная кислота, мышьяк, фтор, тяжелые металлы), очень токсичны, обладают высокой реакционной способностью, отрицательно воздействую на биосферу, почву, гидросферу и др., поэтому проблемы обезвреживания, утилизации и нейтрализации сточных вод актуальны [2].

        2.2 Перспективные, малоотходные технологии в производстве фосфора.

Одним из побочных продуктов фосфорного производства является некондиционный феррофосфор, который содержит значительное количество фосфора и может служить ценным сырьем для получения фосфорных солей.

Газообразные выбросы фосфорного производства содержат такие вредные компоненты, как фосфин, фосфор, пентаоксид фосфора, фтор и его соединения, мышьяк, серу и ее соединения. Известно, что существующие способы газоочистки на фосфорных предприятиях не обеспечивают снижение вредных выбросов ниже предельно допустимой концентрации. Улавливание и утилизация газообразных отходов - важнейшая проблема в производстве фосфора.

Перспективна предварительная термохимическая подготовка фосфоритов окатыванием с последующим обжигом. В настоящее время строится первая очередь фабрики окатышей фосфоритов на Каратауском химическом заводе. По проекту обжиг будет проводиться на конвейерной машине ОКМ-520. Эта обжиговая машина характеризуется значительными габаритами, наличием открытых участков и громоздкой системой пылеулавливания. Газовые выбросы после обжига окатышей также содержат значительное количество фосфина, фтора и его соединений, мышьяк, серу и др. Проблема улавливания и утилизации газовых выбросов после обжига окатышей требует безотлагательного решения. Это возможно в результате разработки новых технологий с получением фтор-, серосодержащих соединений, а также направленных на обезвреживание соединений мышьяка, фтора, фосфора.

В настоящее время отсутствуют систематизированные статистические данные по вредным отходам и выбросам электротермического и других производств фосфорной промышленности. Однако электротермический процесс, протекающий на неподготовленном сырье, занимает наибольшую часть материального потока фосфорной подотрасли, и ему принадлежит основная доля "вклада" (до 90 %) в техногенное загрязнение ноосферы.

Эффективное решение экологических проблем фосфорного производства заключается в выявлении причин загрязнения среды, их анализе, создании новых безотходных технологий и аппаратов, отвечающих требованиям экологии.

В целях улучшения термообработки и термохимической подготовки сырья специалистами разработана шахтная печь с газораспределительными решетками. Существенным преимуществом термообработки сырья в условиях газодинамики подвижного слоя оказалась возможность проведения процесса в благоприятных санитарных условиях без вредных выбросов и отходов.

В процессе опытных испытаний по сушке кокса в шахтной печи с наклонной решеткой замеряли запыленность отходящих газов в газоходе до системы пылеочистки. Полученные значения (121 мг/м3) гораздо ниже предельно допустимых санитарных концентраций (ПДК 500 мг/м3), в то время как запыленность отходящих газов из сушильных барабанов даже после двухступенчатой очистки достаточно высока (в среднем 17 000 мг/м3). Таким образом, сушка сырья в шахтной печи с наклонной решеткой - экологизированный процесс и отвечает требованиям охраны окружающей среды.

При проведении опытных испытаний безотходной технологии получения фосфорных солей из феррофосфора установлено, что газовая фаза согласно стехиометрии, приведенной в уравнениях, описывающих химизм окисления  феррофосфора в процесс обжига, содержит диоксид углерода (IV):

2Fe2P + 5,25O2→Fe3O4 + 0,5 Fe2O3 + P2O5

Fe3O4 + 0,25O2 → 1,5Fe2O3 

В условиях промышленной переработки феррофосфора не исключено протекание побочных реакций с образованием газообразных соединений. Из термодинамических предпосылок возможно образование оксида углерода, элементного фосфора, фосфина. При гранулировании шихты феррофосфора с содой использовали в качестве связующего сульфит-спиртовойконцентрат БТ, поэтому не исключено присутствие в газовой фазе сернистых соединений. Изучение состава отходящих газов после окислительного обжига феррофосфора с содой проведено методом отбора проб.

          2.3 Вторичная переработка шламов.

Шлам можно применять в качестве активатора твердения и наполнителя цементных композиций (согласно экспериментальным данным, в количестве 10 и 20 % соответственно). Высокая дисперсность и присутствие неорганических солей обусловливают активацию процессов гидратации цемента. Частицы шлама играют роль наполнителя и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование центров кристаллизации.       Перспективно использование шлама при получении алюмосиликатного носителя для серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид. Полученный катализатор имеет большую насыпную плотность, высокую механическую  прочность, хорошие эксплуатационные характеристики.  Шлам можно применить для очистки поверхности меди в технологии печатных плат вместо пемзы, запасы которой в Украине отсутствуют. Предложен метод очистки с использованием суспензии шлама, который позволяет модифицировать структуру медной поверхности, не разрушая ее, и значительно улучшить смачиваемость. Эффект очистки достигается путем разрушения малодеформируемого оксида меди под ударным воздействием суспензии. Благодаря абсорбционным свойствам шлама с поверхности заготовок легко удаляются жиры, масла и другие загрязняющие вещества. Материалоемким и высокопроизводительным способом утилизации отходов фосфорной промышленности является использование их для получения дорожно-строительных материалов, в том числе асфальтобетона( в результате исследования получено, что использование отходов химической промышленности как фосфорного шлака и фосфогипса в составе асфальтобетона удовлетворяет саниторно-гигиенические требования, т.е не загрязняет окружающую среду). Это соответственно будет способствовать большому объему утилизирования отходов фосфорной промышленности. Удаление токсичных веществ из состава исходного сырья невозможно или очень сложно, а запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены. В связи, с чем получение экологически безопасных строительных материалов из промышленных отходов является перспективным направлением для расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного назначения, предотвращения образования новых отвалов и уменьшения потребности в оборудовании новых полигонов [15].

         2.4 Пылеулавливатели фосфорной промышленности

Пылеулавливающие аппараты подразделяются на сухие механические, фильтрующие, электрические (электрофильтры) и мокрые.    В основе работы сухих механических пылеулавливателей лежат гравитационный, инерционный и центробежный механизмы осаждения. Сухие пылеуловители отличаются простотой изготовления и достаточно широко (особенно циклоны) используются в промышленности. Однако при улавливании мелкодисперсных пылей, а так же при высокой входной запылённости газов эффективность улавливания пыли в этих аппаратах недостаточна. В таких случаях эти аппараты играют роль первой ступени очистки газов или аспирационного воздуха.       Самостоятельную группу аппаратов сухой очистки составляют фильтрующие пылеулавливающие аппараты - фильтры. Фильтры принято делить на три класса: волокнистые, тканевые и зернистые.     К волокнистым, относятся фильтры тонкой очистки («абсолютные фильтры»), фильтры для атмосферного воздуха («воздушные фильтры») и туманоуловители, предназначенные для улавливания жидких аэрозольных частиц (капель). Фильтровальные материалы в волокнистых фильтрах первых двух классов обычно не могут быть регенерированы и подлежат замене. Эти фильтры рассчитаны на работу с очень низкой начальной концентрацией пыли (первые - до 1 мг/нм3, вторые - менее 50 мг/нм3) и применяются для очистки воздуха в системах приточной вентиляции и кондиционирования.          Промышленные тканевые (рукавные) фильтры относятся к наиболее эффективным пылеулавливающим аппаратам. Современные фильтры благодаря автоматизации в них работы механизмов регенерации весьма надёжны в эксплуатации и обеспечивают высокую эффективность улавливания пыли.        Использование тканевых фильтров связано со значительными площадями для их размещения, а также необходимостью поддержания температуры очищаемых газов выше точки росы (чтобы исключить конденсацию водяных паров на поверхности фильтровальной ткани) Достоинством зернистых фильтров является возможность работы при высоких температурах очищаемых газов. Однако дороговизна изготовления фильтровальных перегородок из зернистых материалов, а главное сложности с регенерацией зернистых фильтров, существенно ограничили их применение на практике.         В электрофильтрах осаждение частиц пыли происходит за счёт сообщения им электрического заряда. Наряду с рукавным фильтрами электрофильтры - наиболее высокоэффективные пылеулавливающие аппараты; аналогичны и их недостатки.       В основе работы мокрых пылеуловителей лежит контакт запылённых газов с орошающей жидкостью, при этом осаждение частиц пыли происходит на плёнку жидкости, поверхность газовых пузырей и капли. К достоинствам мокрых пылеуловителей стоит отнести  более высокую степень очистки, чем в сухих механических пылеуловителях ( в скрубберах Вентури даже при улавливании мелкодисперсных пылей может достигаться такая же степень очистки, как и в рукавных тканевых фильтрах); возможность одновременного осуществления пылеулавливания, охлаждения газов и абсорбции вредных газообразных примесей; возможность эффективного применения при высоких температурах и влажности газов, при опасности самовозгорания и взрывов очищаемых выбросов или уловленной пыли. К недостаткам мокрого пылеулавливания относятся: образование шламовых сточных вод, необходимость изготовления аппаратуры в ряде случаев из антикоррозионных материалов, а так же высокие энергозатраты на очистку при улавливании мелкодисперсной пыли [14].