Загрязнение нефтью

Промышленная перегонка  нефти основывается на схемах с так  называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350°С, отбирают при давлении несколько превышающим атмосферное, называют светлыми дистиллятами (фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: 140°С (начало кипения) -бензиновая фракция, 140-180°С - лигроиновая фракция (тяжелая нафта), 140-220°С (180-240°С ) - керосиновая фракция, 180-350°С (220-350°С, 240-350°С) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят). Фракция, выкипающая выше 350°С является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив - 350-500°С вакуумный газойль (дистиллят), >500°С вакуумный остаток (гудрон); для получения масел - 300-400°С (350-420°С) легкая масленная фракция (трансформаторный дистиллят), 400-45 0°С (420-490°С) средняя масленная фракция (машинный дистиллят), 450-490°С тяжелая масленная фракция (цилиндровый дистиллят), >490°С гудрон. Мазут и полученные из него фракции - темные. Таким образом, фракционирование - это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие. Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработки нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350°С, и к темным, если пределы выкипания 350°С и выше.

Нефти различных месторождений  заметно отличаются по фракционному составу, содержанию светлых и темных фракций. В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются:

• температура начала кипения;

• температура, при которой  отгоняется 10,50,90 и 97.5% от загрузки, а  также остаток в процентах;

• иногда лимитируется температура  конца кипения.

При добыче и переработке  нефть дважды смешивается с водой: при выходе с большой скоростью из скважины вместе с сопутствующей ей пластовой водой и в процессе обессоливания, т.е. промывки пресной водой для удаления хлористых солей. В нефти и нефтепродуктах вода может содержаться в виде простой взвеси, тогда она легко отстаивается при хранении, либо в виде стойкой эмульсии, тогда прибегают к особым приемам обезвоживания нефти. Образование устойчивых нефтяных эмульсий приводит к большим финансовым потерям. При небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка ее по трубопроводам, потому что увеличивается вязкость нефти, образующей с водой эмульсию. После отделения воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии и загрязняет сточные воды. Часть эмульсии улавливается ловушками, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, где из эмульсии испаряются легкие фракции и она загрязняется механическими примесями. Такие нефти получили название «амбарные нефти». Они высокообводненные и смолистые, с большим содержанием механических примесей, трудно обезвоживаются.

Содержание воды в  нефти является самой весомой  поправкой при вычислении массы  нетто нефти по массе брутто. Этот показатель качества, наряду с механическими  примесями и хлористыми солями, входит в уравнение для определения массы балласта. Присутствуя в нефти, особенно с растворенными в ней хлористыми солями, вода осложняет ее переработку, вызывая коррозию аппаратуры. Имеющаяся в карбюраторном и дизельном топливе, вода снижает их теплотворную способность, засоряет и вызывает закупорку распыляющих форсунок. При уменьшении температуры кристаллики льда засоряют фильтры, что может служить причиной аварий при эксплуатации авиационных двигателей.

Содержание воды в  масле усиливает ее склонность к  окислению, ускоряет процесс коррозии металлических деталей, соприкасающихся с маслом. Следовательно, вода оказывает негативное влияние как на процесс переработки нефти, так и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов и количество ее должно строго нормироваться.

Присутствие мехпримесей объясняется условиями залегания нефти и способами ее добычи. Механические примеси нефти состоят из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины и других твердых пород, которые, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабилизации нефтяной эмульсии. При перегонке нефти примеси могут частично оседать на стенках труб, аппаратуры и трубчатых печей, что приводит к ускорению процесса износа аппаратуры.

В отстойниках, резервуарах  и трубах при подогреве нефти  часть высокодисперсных механических примесей коагулирует, выпадает на дно и отлагается на стенках, образуя слой грязи и твердого осадка. При этом уменьшается производительность аппаратов, а при отложении осадка на стенках труб уменьшается их теплопроводность. В ГОСТ 6370-83 приводятся следующие оценки достоверности результатов определения содержания механических примесей при доверительной вероятности 95%.Массовая доля механических примесей до 0.005% включительно оценивается как их отсутствие.

ГОСТ 9965-76 устанавливает  массовую долю механических примесей в нефти, которая может быть не более 0.05%.

Сера и ее соединения являются постоянными составляющими  частями сырой нефти. По химической природе - это соединения сульфидов, гомологов тиофана и тиофена. Кроме указанных соединений, в нефти встречаются сероводород, меркаптаны и дисульфиды. Меркаптаны или тиоспирты - легколетучие жидкости с чрезвычайно отвратительным запахом; сульфиды или тиоэфиры - нейтральные вещества, нерастворяющиеся в воде, но растворяющиеся в нефтепродуктах; дисульфиды или полисульфиды - тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко растворяющиеся в нефтепродуктах, и очень мало в воде; тиофен - жидкость, не растворяющаяся в воде. Соединения серы в нефти, как правило, являются вредной примесью. Они токсичны, имеют неприятный запах, способствуют отложению смол, в соединениях с водой вызывают интенсивную коррозию металла. Особенно в этом отношении опасны сероводород и меркаптаны. Они обладают высокой коррозийной способностью, разрушают цветные металлы и железо. Поэтому их присутствие в товарной нефти не допустимо. Точность метода определения серы согласно ГОСТ 1437-75 выражается следующими показателями:

• сходимость - результаты определения, полученные последовательно одним лаборантом, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице №1;
• воспроизводимость - результаты анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (при доверительной вероятности 95%), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице № 1.

Таблица № 1

Сходимость и воспроизводимость  метода определения серы по ГОСТ 1437-75

Массовая доля серы, %	Сходимость, %	Воспроизводимость, %
До 1.0	0.05	0.20
Св. 1.0 до 2.0	0.05	0.25
Св. 2.0 до 3.0	0.10	0.30
Св. 3.0 до 5.0	0.10	0.45

 

Вязкость является важнейшей  физической константой, характеризующей  эксплуатационные свойства котельных, дизельных топлив и других нефтепродуктов. Особенно важна эта характеристика для определения качества масленых фракций, получаемых при переработке нефти и качества стандартных смазочных масел. По значению вязкости судят о возможности распыления и перекачивания нефтепродуктов, при транспортировке нефти по трубопроводам, топлив в двигателях и т.д.

Перегонка нефти, содержащей соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а также из-за отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В результате могут прогореть печные трубы и возникнуть пожар, непрерывно повышаться давление на сырьевых печных насосах вследствие уменьшения диаметра печных труб и, наконец, полностью прекратится подача сырья в печь.

Основным коррозирующим фактором является присутствие хлоридов в нефти. При подогреве нефти до 120 С и выше в присутствии даже следов воды происходит интенсивный гидролиз хлоридов с выделением сильно коррозирующего агента - хлористого водорода НС1. Гидролиз хлоридов идет согласно следующим уравнениям:

MgCl2 + Н2O ⁼ MgOHCl + НС1

MgCI2 + 2Н20 = Mg(OH)2 + 2НС1

С повышением температуры  скорость гидролиза хлоридов значительно увеличивается. Из содержащихся в нефти хлоридов наиболее легко гидролизируется хлористый магний, за ним следует хлористый кальций и труднее всех гидролизируется хлористый натрий. При перегонке сернистой нефти сероводород реагирует с железом и образует не растворяемый в воде сульфид железа, который в виде тонкой пленки покрывает стенки аппаратов и, таким образов, защищает аппаратуру от дальнейшего воздействия коррозии. Но выделившийся хлористый водород разлагает эту защитную пленку, при этом выделяются новые порции сероводорода и образуется нерастворимое в воде хлористое железо. В результате обнажается поверхность металла и протекает интенсивная сопряженная коррозия сероводородом и хлористым водородом. Наличие значительного количества минеральных солей в мазутах, которые представляют собой остаток при перегонке нефти и используются в качестве котельного топлива приводит к отложению солей в топках, на наружных стенках нагревательных труб. Это приводит к снижению теплоотдачи и, следовательно, к снижению коэффициента полезного действия печи.

Таким образом, переработка  такой нефти может осуществляться только после обязательного обессоливания  и обезвоживания. ГОСТ 21534 устанавливает  два метода определения хлористых  солей в нефти: титрованием водного экстракта (метод А) и неводным поцентриометрическим титрованием (метод Б). Точностные значения для методов представлены в таблицах №2 и №3.

Таблица № 2

Значения точности определения  хлористых солей по методу А.

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Сходимость, мг/дм3
10	1.5
10 до 50	3.0
50 до 200	6.0
200 до 1000	25.0
1000	4% от среднего значения

Таблица № 3

Значения точности определения  хлористых солей по методу Б

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3	Сходимость, мг/дм3
До 50	3
Св. 50 до 100	7
Св. 100 до 200	12
Св. 200 до 500	27
Св. 500 до 1000	50
Св. 1000 до 2000	100
Св.2000	6% от значения меньшего  результат

По ГОСТу 9965-76 концентрация хлористых солей должна составлять 100,300 или 900 мг/дм³, в зависимости от степени подготовки нефти.

Способность молекул  жидкости выходить через свободную  поверхность наружу, образуя пар, называют испаряемостью. Над поверхностью каждой жидкости вследствие испарения  находится пар, давление которого может  возрастать до определенного предела, зависящего от температуры и называемого давлением насыщенного пара. При этом давление пара и жидкости будет одинаковым, пар и жидкость оказываются в равновесии и пар становится насыщенным. При этом число молекул, переходящих из жидкости в пар равно числу молекул, совершающий обратный переход. Давление насыщенных паров с повышением температуры растет. Образование насыщенных паров приводит к тому, что давление на свободной поверхности не может быть ниже давления насыщенных паров. Для нефти и нефтепродуктов и других сложных многокомпонентных систем давление насыщенного пара при данной температуре является сложной функцией состава и зависит от соотношения объемов пространств, в которых находится пар и жидкость.

Давление насыщенных паров характеризует интенсивность испарения, пусковые качества моторных топлив и склонность их к образованию паровых пробок.

При транспортировании  нефти, содержащих парафин, по трубопроводам  на их стенках, а также на деталях  оборудования часто откладывается  парафин. Это объясняется как  тем, что температура стенок трубопровода может быть ниже, чем у перекачиваемой жидкости, так и тем, что частицы парафина, выделившиеся из нефти вследствие высокой концентрации или колебания температуры на различных участках трубопровода, прилипают к его стенкам. Это приводит к уменьшению эффективного сечения труб и оборудования, что в свою очередь требует повышения давления в насосов для поддержания необходимого расхода (объема протекающей жидкости) и может привести к снижению производительности всей системы.

Таким образом, знание содержания в нефти и нефтепродуктах количества парафина и температуры его массовой кристаллизации позволяет определить технологический режим эксплуатации магистральных трубопроводов.

ГОСТ 11851-85 регламентирует два метода определения парафина. Метод А заключается в предварительном удалении асфальто-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции, и последующего выделения парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20°С. При использовании метода Б предварительное удаление асфальто-смолистых веществ осуществляется вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550°С и выделение парафина растворителями (смесь спирта и эфира) при температуре минус 20°С.

Точность метода А  представлена в таблице № 4.

 

 

 

Таблица № 4

Сходимость и воспроизводимость метода А определения парафина в нефти

Массовая доля парафина в нефти,%	Сходимость, % от среднего арифметического	Воспроизводимость, % от среднего арифметического
До 1.5	19	68
Св. 1.5 до 6.0	18	68
Св.6	17	67

 

Расхождение между двумя  параллельными определениями по методу Б не должны превышать значений, указанных в таблице № 5.

Таблица № 5

Точность определения  парафина по методу Б

Массовая доля парафина в нефти, %	Допускаемые расхождения
До 2	0.2% от массы фракций  250-500?С
Св.2	10% от значения меньшего результата

 

 

2. Анализ экологических  аспектов этих свойств

Гораздо большую опасность  таит в себе использование нефти  и газа в качестве топлива. При  сгорании этих продуктов в атмосферу  выделяются в больших количествах  углекислый газ, различные сернистые соединения, оксид азота и т.д. От сжигания всех видов топлива, в том числе и каменного угля, за последние полвека содержание диоксида углерода в атмосфере увеличилось почти на 288 млрд. т, а израсходовано, по подсчетам академика Ф.Ф. Давитая, более 300 млрд .т. кислорода. Таким образом, с момента первых костров первобытного человека атмосфера потеряла около 0,02 % кислорода, а приобрела до 12 % углекислого газа. В настоящее время ежегодно человечество сжигает 7 млрд. т. топлива, на что потребляется более 10 млрд. т кислорода, а прибавка диоксида углерода в атмосфере доходит до 14 млрд. т. В ближайшие же годы эти цифры будут расти в связи с общим увеличением добычи горючих полезных ископаемых и их сжиганием. По мнению Ф.Ф. Давитая, к 2020 г. в атмосфере исчезнет около 12 000 млрд. т. кислорода (0,77 %). Таким образом, через 100 лет состав атмосферы существенно изменится и, надо полагать, в худшую сторону.