Защита водных объектов от техногенных радионуклидов сорбентами на основе опалкристобалитовых пород

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 10 Июля 2014 в 17:08, автореферат

Описание работы

Актуальность работы. Уральский регион в настоящее время
представляет собой высокоразвитый агропромышленный комплекс. На фоне
химического загрязнения природной среды он испытывает на себе самые
разнообразные по генезису радиационные воздействия.
Несмотря на все меры, связанные с радиационной безопасностью,
техногенные радионуклиды продолжают поступать в водные объекты.
Источниками поступления радионуклидов в водоёмы Уральского региона
являются предприятия ядерного топливного цикла, промышленные и
исследовательские реакторы, аварийные и чрезвычайные ситуации, ядерные
взрывы в промышленных и хозяйственных целях. Радионуклиды,
поступающие в водные объекты, накапливаются во взвешенных веществах,
донных отложениях, живых организмах, переносятся с водными потоками на
большие расстояния от источника поступления и создают новые зоны
радиоактивного
загрязнения.

Скачать архив (412.07 Кб) Сколько стоит заказать работу?
Файлы: 1 файл

Автореферат_Барановой.pdf

— 465.42 Кб (Скачать файл)
Page 1
На правах рукописи
Баранова Ольга Юрьевна
ЗАЩИТА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ОТ ТЕХНОГЕННЫХ
РАДИОНУКЛИДОВ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ
ОПАЛКРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД
Специальность 25.00.36 – Геоэкология
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Екатеринбург – 2006
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 2

2
 Работа выполнена на кафедре водного хозяйства и технологии воды
Уральского государственного технического университета – УПИ
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Никифоров Александр Фёдорович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Попов Александр Николаевич
кандидат химических наук, профессор
Липунов Игорь Николаевич
Ведущая организация:
ФГУП «Уральский научно-
исследовательский институт
коммунального хозяйства»
Защита состоится 13 декабря 2006 года в 13 часов на заседании совета по
защите докторских и кандидатских диссертаций Д 216.013.01 при
Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научно-
исследовательский институт комплексного использования и охраны водных
ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ) по адресу: 620049, Екатеринбург, ул. Мира 23
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП РосНИИВХ, с
авторефератом на сайте http: // www. wrm. ru
Автореферат разослан « 11 » ноября 2006 г.
Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим направлять по
адресу: 620049, Екатеринбург, ул. Мира, 23, ФГУП РосНИИВХ.
Факс: (343) 374-26-79, 374-27-15.
Учёный секретарь
диссертационного совета
доктор технических наук, профессор
Ю.С.Рыбаков
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 3

3
 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Уральский регион в настоящее время
представляет собой высокоразвитый агропромышленный комплекс. На фоне
химического загрязнения природной среды он испытывает на себе самые
разнообразные по генезису радиационные воздействия.
Несмотря на все меры, связанные с радиационной безопасностью,
техногенные радионуклиды продолжают поступать в водные объекты.
Источниками поступления радионуклидов в водоёмы Уральского региона
являются предприятия ядерного топливного цикла, промышленные и
исследовательские реакторы, аварийные и чрезвычайные ситуации, ядерные
взрывы в промышленных и хозяйственных целях. Радионуклиды,
поступающие в водные объекты, накапливаются во взвешенных веществах,
донных отложениях, живых организмах, переносятся с водными потоками на
большие расстояния от источника поступления и создают новые зоны
радиоактивного
загрязнения.
В
ряду
техногенных
радионуклидов
потенциально опасными являются долгоживущие цезий-137 и стронций-90.
В работе рассмотрен сорбционный метод защиты водных объектов от
техногенных радионуклидов с использованием природных неорганических
сорбентов.
Природные неорганические сорбенты, в частности материалы на
основе
опалкристобалитовых
пород,
обладают
повышенной
избирательностью к катионам цезия и стронция, имеют микрозернистое и
скрытокристаллическое строение, что позволяет ожидать высокую
эффективность их применения в процессах очистки радиоактивных
природных и сточных вод. Они в десятки раз дешевле искусственных
органических и неорганических сорбентов, что при масштабном загрязнении
водных объектов является важным экономическим преимуществом их
применения для целей дезактивации воды.
В настоящее время примеров применения материалов на основе
опалкристобалитовых (кремнистых)
пород в качестве коллекторов
радионуклидов нет.
Цель
диссертационной
работы:
снижение
отрицательного
воздействия техногенных радионуклидов цезия-137 и стронция-90 на водные
объекты путем перевода их в экологически безопасное состояние с помощью
сорбентов на основе кремнистых пород.
Для достижения поставленной
цели
необходимо было решить
следующие задачи:
- определить
эксплуатационные свойства сорбентов на основе
кремнистых пород Уральского региона с точки зрения полноты очистки
природных и сточных вод от радионуклидов цезия-137 и стронция-90;
- определить кинетические и емкостные характеристики кремнистых
сорбентов в отношении техногенных радионуклидов цезия-137 и стронция-
90;
- установить природу сорбционного взаимодействия радионуклидов
цезия-137 и стронция-90 с сорбентами на основе кремнистых пород;
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 4

4
 - разработать технические решения по защите и реабилитации водных
объектов от техногенных радионуклидов.
Объект исследования: сточные и поверхностные воды, содержащие
техногенные радионуклиды цезия-137 и стронция-90; сорбенты на основе
опалкристобалитовых пород (АС – алюмосиликат; МС - силикат с
повышенным содержанием оксида магния; МСК -
модифицированный
аналог сорбента МС).
Предмет исследования: процессы сорбции радионуклидов цезия-137
и стронция-90 кремнистыми сорбентами.
Методы исследования. В работе использовался комплекс методов
исследования, включающий: теоретические изыскания, лабораторное и
натурное моделирование, комплексный
анализ полученных автором и
имеющегося в литературе материала, химический и радиометрический
анализ воды. Для количественного описания экспериментальных данных
использованы стандартные методы и пакет прикладных программ для ПЭВМ
(Microsoft Excel; Statistica 6.0).
Научная новизна исследований.
- определены эксплуатационные свойства сорбентов на основе
кремнистых пород;
- установлены физико-химические закономерности процесса сорбции
радионуклидов цезия-137 и стронция-90 кремнистыми материалами в
статических и динамических условиях;
- установлена ионообменная природа взаимодействия техногенных
радионуклидов с кремнистыми сорбентами;
- разработаны технические решения и способы очистки радиоактивных
природных и сточных вод, направленные на защиту водных объектов от
радионуклидов цезия-137 и стронция-90.
На защиту выносятся:
- результаты исследования эксплуатационных свойств сорбентов на
основе кремнистых пород;
- результаты исследований кинетики, статики и динамики процессов
извлечения радионуклидов цезия -137 и стронция-90 из водных растворов;
- технические решения по защите и реабилитации водных объектов и
водотоков от цезия-137 и стронция-90.
Практическая
значимость. На основании научных результатов
диссертации и имеющихся литературных данных разработаны технологии
очистки сточных вод и реабилитации водных объектов от радиоактивных
загрязнений цезия-137 и стронция-90. Предложена схема защиты водоемов
ПО «Маяк». Определена величина эколого-экономического ущерба от сброса
радиоактивной воды из каскада водохранилищ в
р. Теча. Показана
экономическая целесообразность применения сорбента АС.
Реализация
результатов работы.
Мембранно-сорбционная
и
реагентно-сорбционная технологии испытаны на водных системах
различного состава, в том числе на воде водохранилища № 11 ПО «Маяк».
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 5

5
 Полученные данные использованы при проектировании установок для
защиты водных объектов от техногенных радионуклидов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и
отдельные её результаты доложены и обсуждены на IV Российской
конференции по радиохимии (Озёрск, 2003 г.); Всероссийской конференции
«Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург,
2004 г.); VII Международной специализированной выставке и конференции
«Акватерра-2004» (Санкт-Петербург, 2004 г.); Всероссийском молодёжном
научном симпозиуме «Безопасность биосферы-2005» (Екатеринбург, 2005 г.);
VII Всероссийской научно-практической конференции «Экологические
проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2006 г.)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7
научных статей, из них 6 в журналах, рекомендованных ВАК для публикации
результатов диссертационных исследований.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав,
заключения и 3 приложений. Библиографический список включает 162
наименования. Работа изложена на 145 страницах, содержит 22 таблицы и 28
рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрывается актуальность проблемы, обосновывается
необходимость защиты водных объектов от техногенных радионуклидов,
сформулированы цель и задачи исследований, показаны научная новизна и
практическая значимость работы.
В первой главе проведена оценка источников загрязнения водных
объектов техногенными радионуклидами.
Отмечено, что различные радионуклиды неодинаково ведут себя по
отношению к взвешенным веществам и донным осадкам рек. Стронций-90
образует преимущественно растворимые формы и переносится водными
массами на большие расстояния. Радиоактивный цезий-137 способен
сорбироваться на глинистых составляющих почв и речной взвеси, что во
многом уменьшает степень его миграции с речными водами, богатыми
взвешенным веществом.
Обоснована целесообразность применения природных сорбентов для
защиты водных объектов от техногенных радионуклидов. Показано, что,
несмотря на определённые недостатки в методах обработки радиоактивных
вод природными неорганическими сорбентами, они обладают повышенной
избирательностью к Сs-137 и Sr-90.
Во второй главе рассмотрена сырьевая база кремнистых сорбентов,
установлены их состав и эксплуатационные свойства, проведена оценка
наличия в фазе кремнистых пород фиксированных функциональных
ионогенных групп. Описаны методики определения механических,
прочностных и физико-химических свойств исследованных сорбентов.
Дисперсные кремнезёмы имеют осадочное происхождение. Они на
60-95 % состоят из гидратной формы кремнезёма хSiO
 2
 ∙yH
 2
 O (где х >> y),
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 6

6
 содержащей
различные
примеси
минерального
и
органического
происхождения. Различают три вида кремнистых пород: диатомиты, трепелы
и опоки (табл.1).
Таблица 1
Физические свойства опалкристобалитовых пород
Показатель
Диатомиты
Трепелы
Опоки
Объёмная масса, г/см
 3
 0,25–0,70
0,7–1,2
1,1–1,6
Плотность, г/см
 3
 1,03–2,20
2,20–2,50
2,30–2,35
Общая пористость, %
65–92
60–64
25–55
Эффективный размер пор, нм
100
–
3–5
Удельная поверхность, м
 2
 /г
20–50
–
110
Прочность, МПа
0,5–3,0
–
20–30
Огнеупорность,
 0
 С
1150–1600
1150–1600
–
Показано, что в отличие от диатомитов и трепелов опоки отличаются
высокой прочностью и на уровне средней пористости обладают развитой
удельной поверхностью, поэтому могут быть использованы в качестве
сорбентов для защиты водных объектов от техногенных радионуклидов.
Сорбенты АС, МС и МСК изготовлены на базе опок Сухоложского
месторождения ЗАО «Алсис» (г. Екатеринбург). Химический состав
сорбентов АС и МС представлен в табл. 2. Сорбент МСК является
модифицированным аналогом сорбента МС. Состав и свойства сорбента
МСК подобны составу и свойствам сорбента МС.
Таблица 2
Химический состав сорбентов
 Химический состав, %
Сорбент
SiO
 2
 MgO
Fe
 2
 O
 3
 Al
 2
 O
 3
 Осталь-
ное
Силикатный
модуль
SiO
 2
 /Al
 2
 O
 3
 Сорбент МС
43 – 47
43 – 47
4 – 5
2,5 – 3,0
Менее 0,5
16,36
Сорбент АС
78
0,5
5
7
9,5
11,14
Монтмориллонит
50,48
1,8
6,84
18,21
22,7
2,77
Клиноптилолит
48,54
1,10
0,86
11,24
38,26
4,32
 Силикатный модуль у опалкристобалитовых пород намного выше, чем
у глин и цеолитов. Содержание кремния в сорбенте АС в 1,5–2 раза
превышает его содержание в сорбенте МС. В сорбенте МС в отличие от
сорбента АС присутствует повышенное количество магния.
Эксплуатационные показатели исследуемых материалов (грануломет-
рический состав, плотность, пористость, измельчаемость, истираемость,
механическая прочность, химическая стойкость) определены, согласно
«Инструкции по
применению местных зернистых материалов
в
водоочистных фильтрах» от 1987 г.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 7

7
 Установлено, что гранулометрический состав сорбентов относительно
однороден: наибольший процент составляют частицы размером от 1,4 до 2,0
мм, и необходимости в их обогащении нет. Плотность (0,68–1,25 т/м
 2
 ) и
пористость (46–52 %) кремнистых пород примерно одинакова и сопоставима
с плотностью и пористостью известных сорбентов.
Сорбенты на основе кремнистых пород являются механически
прочными материалами. Измельчаемость, истираемость и условная
механическая прочность сорбентов составляют 0,04–0,19%, 0,01–0,06 % и
0,75–0,79 % соответственно. Наименьшую измельчаемость и истираемость
имеет сорбент АС по сравнению с МС и МСК. Физико-механические
показатели исследуемых материалов отвечают требованиям, предъявляемым
к фильтрующим материалам.
Установлено, что кремнистые породы химически устойчивы в
нейтральных средах. Прирост кремнекислоты, сухого остатка и окисляемости
в водной вытяжке соответствовал нормативным величинам, при контакте
сорбентов с водной фазой её санитарно-гигиенические показатели не
превышали нормируемых величин. Миграция веществ из твердой фазы в
жидкую не происходит. Показатели содержания веществ в водной вытяжке
соответствовали СанПиН 2.1.4.1074-01.
Радиационно-гигиеническая оценка сорбентов АС и МС проведена в
соответствии с НРБ-99 по величине эффективной удельной активности
естественных радионуклидов. Величина эффективной удельной активности
сорбентов составляет 87 Бк/кг, что позволяет отнести исследуемые
материалы к радиационно-безопасным веществам.
На основании данных дифференциально-термического анализа,
проведенного на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) с максимальной
температурой опытов 700
 о
 С установлено, что кремнистые породы в
исследованном интервале температур не претерпевают структурных
изменений. Эндоэффект при температуре 100
 о
 С связан с удалением воды из
исследуемого материала.
Изученные сорбенты можно отнести к группе слабокислотных
катионитов; полученные зависимости изменения величины рН от количества
добавляемой щелочи свидетельствуют о том, что сорбенты АС и МС имеют в
своём составе функциональные ионообменные группы.
ИК-спектры поглощения снимали на спектрофотометре UR-20 в интервале
частот 1000–3400 см
 -1
 для исходных и отработанных сорбентов. По
результатам ИК-спектроскопии, сделан вывод, что помимо физической
природы взаимодействия между сорбатом и сорбентом в исследуемых
системах имеет место эффект поглощения цезия и стронция за счёт
хемосорбции.
Эксперименты
в
статических
условиях
проводили
путём
контактирования навески сорбента с известным объёмом раствора. При
изучении сорбции цезия и стронция в качестве радиоактивной метки водных
растворов использовали препараты цезия-137 и стронция-90 без носителя.
Измерение скорости счёта импульсов в исследуемых растворах проводили с
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 8

8
 использованием радиометра «Бета». Радионуклиды в водные растворы
вносили исходя из требований МЗА (минимально значимой активности на
рабочем месте).
В качестве растворов для исследования сорбционного процесса в
исследуемых
системах
изучали
модельные
растворы
на
основе
водопроводной и дистиллированной воды, а также провели исследования с
водой озера-накопителя № 11 ПО «Маяк». Состав воды, мг/л: Са
 2+
 – 100;
Mg
 2+
 – 75; Na
 +
 – 132; K
 +
 – 15; Cl
 -
 – 82; SO
 4
2-
 – 650. Величина рН = 7,6.
Суммарная β-активность 3000 Бк/дм
 3
 (Sr-90 1950 Бк/дм
 3
 ).
В третьей главе представлены результаты экспериментальных и
теоретических исследований закономерностей сорбции цезия-137 и
стронция-90 кремнистыми сорбентами в статических и динамических
условиях.
По экспериментально полученным значениям скорости счета
импульсов фона (I
 ф
 ), скорости счета импульсов исходного раствора (I
 0
 ) и
скорости счета импульсов равновесного раствора (I
 р
 ) рассчитывали степень
сорбции (S, %) и коэффициент распределения радионуклида между твёрдой и
жидкой фазами (К
 d
 , мл/г):
100,
I
I
I
I
S
 ф
0
p
0



(1)
 ,
m
V
S
1
S
d
K



 (2)
где V - объем раствора, мл; m - масса сорбента, г.
Содержание элемента в сорбенте (C
 T
 , мг/г – равновесная концентрация
элемента в твёрдой фазе) рассчитывали по формуле
C
 T
 = S∙C
 0
 ∙V/m.
(3)
Содержание элемента в равновесном растворе (C
 р,
 мг/л) определяли по
формуле
C
 p
 = C
 0
 (1-S),
(4)
где C
 0
 – исходная концентрация элемента в растворе, мг/л. По результатам
расчета строили изотерму сорбции в координатах «lgC
 T
 – lgC
 p
 » и определяли
статическую сорбционную емкость сорбента (СОЕ, мг/г).
Для исследования влияния концентрации сорбента на сорбцию
стронция и цезия строили изотермы в координатах «lgE – lg[m]».
Сорбционное отношение (Е) рассчитывали по формуле
Е=S/(1-S).
(5)
Удельную массу сорбента варьировали от 2∙10
 -4
 г/мл до 5∙10
 -2
 г/мл. Опыты по
извлечению техногенных радионуклидов проведены при температуре 18
 0
 С
Статистическую обработку результатов сорбционных экспериментов
провели компьютерными пакетами Microsoft Excel и Statistica 6.0.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 9

9
 Исследование кинетики сорбции Cs-137 и Sr-90 кремнистыми
сорбентами в статических условиях. Константа скорости в сорбционных
процессах не только характеризует химическую кинетику, как в гомогенных
системах, но и зависит от лимитирующих стадий процесса.
На рис. 1 приведены зависимости степени извлечения S радионуклида
стронция-90 сорбентами от времени контакта твердой и жидкой фаз.
 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20
S
 АС
МС
МСК
 Рис. 1 Зависимость степени сорбции стронция от времени контакта фаз
(рН=7,3; t=18
 о
 С )
При одинаковых условиях проведения эксперимента равновесные
степени извлечения стронция, достигаемые на сорбенте АС, существенно
выше, чем полученные на других сорбентах. Время установления
сорбционного равновесия в выбранных условиях для сорбента АС составляет
6 суток. В дальнейшем степень сорбции увеличивается незначительно. Для
сорбента МС равновесие в системе не достигнуто. Даже через 20 суток
извлечение стронция сорбентом продолжается. У сорбента МСК на кривой
наблюдается максимум при τ = 2 сут, далее степень сорбции уменьшается.
Значения равновесных коэффициентов распределения стронция между
твёрдой и жидкой фазами (К
 d
 ), рассчитанные для достигнутых максимальных
значений степени сорбции, составляют: сорбент АС – (133  18) мл/г;
сорбент МС – (103  11) мл/г; сорбент МСК – (638) мл/г.
Для определения лимитирующей стадии процесса сорбции была
проведена серия экспериментов по извлечению микроколичеств цезия из
растворов, приготовленных на водопроводной воде объемом V = 0,1 дм
 3
 сорбентом АС массой m=500 мг для каждой из температур: 8; 18; 23
 о
 С. При
математической обработке полученных кривых были найдены значения
константы скорости процесса сорбции цезия сорбентом АС. Полученные
величины приведены в табл. 3.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 10

10
 Таблица 3
Константы скорости процесса сорбции цезия сорбентом АС
Температура,
 о
 С
8
18
23
К, с
 -1
 0,0063
0,011
0,014
Определенная из углового коэффициента прямой в координатах «-lnK
- 1/Т» энергия активации процесса сорбции цезия сорбентом АС равна 38,1
кДж/моль, что свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса
сорбции в исследованном интервале температур является диффузия цезия к
поверхности сорбента.
Кинетические
кривые
в
координатах
«–ln(1-F)–τ»
были
аппроксимированы линейными зависимостями, где F – безразмерная
величина, характеризующая степень достижения сорбционного равновесия,
определяемая как отношение количества сорбируемых катионов за время τ
(СОЕ
 i
 ) и в момент равновесия (СОЕ
 ∞
 ). Уравнения аппроксимирующих
прямых имеют вид у = (аа)х + (bb), где а – кажущаяся константа
скорости
процесса
сорбции,
b
–
свободный
член
уравнения,
соответствующий участку, отсекаемому прямой на оси ординат.
На каждой из кинетических кривых можно выделить два линейных
участка. Первый линейный участок соответствует режиму внешней
диффузии. Второй, c меньшим углом наклона, соответствует режиму
внутренней
диффузии.
Коэффициенты
уравнений
аппроксими-
рующих прямых для первого и второго прямолинейных участков
построенных кинетических зависимостей представлены в табл. 4.
Таблица 4
Коэффициенты уравнений аппроксимирующих прямых
для кинетических зависимостей сорбции Sr-90
 1 линейный участок
2 линейный участок
Сорбент
а
 1
 а
 1
 b
 1
 b
 1
 а
 2
 а
 2
 b
 2
 b
 2
 АС
0,015  0,003
0,007  0,055
0,0016 0,0003
0,427  0,012
МС
0,007  0,004
0,045  0,083
0,0010 0,0003
0,349  0,023
 Б
е
з
п
е
р
е
-
м
е
ш
и
в
а
н
и
я
 МСК
0,016  0,005
0,054  0,111
0,0014 0,0011
0,444  0,121
АС
0,020  0,005
0,099  0,161
0,0039  0,002
1,003  0,417
МС
0,008  0,001
0,085  0,101
-
-
 П
р
и
п
е
р
е
-
м
е
ш
и
в
а
н
и
и
 МСК
0,042  0,024
0,065  0,286
0,0042  0,002
0,834  0,270
 Значения кажущихся скоростей процесса сорбции стронция для
сорбентов АС и МСК для соответствующих режимов сорбции в пределах
доверительных интервалов равны.
Для сорбента МС скорость сорбции стронция в режиме внешней
диффузии несколько ниже, чем для других сорбентов в этом же режиме.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 11

11
 Перемешивание раствора не привело к значимому изменению
скоростей
сорбции
цезия,
что
указывает
на
преобладание
внутридиффузионного режима процесса.
Исследование сорбционных свойств материалов на основе
кремнистых пород. Зависимости концентрации стронция в твёрдой фазе
(С
 Т
 ) от его равновесной концентрации в модельных растворах на основе
водопроводной воды (С
 Р
 ) исследуемыми сорбентами АС, МС, МСК в
статических условиях представлены на рис. 2.
Рис. 2 Изотермы сорбции стронция кремнистыми сорбентами
(рН=7,3; t=18
 о
 С)
Изотермы сорбции стронция линейны в пределах доверительных
интервалов для всех образцов вплоть до исходной концентрации стронция в
растворе 1 мг/дм
 3
 . Далее угол наклона изотерм начинает уменьшаться.
Линейные участки изотерм для интервала концентраций 10
 -3
 1 мг/дм
 3
 были
обработаны
методом
наименьших
квадратов.
Полученные
при
статистической обработке уравнения прямых, представленных на рис.2,
имеют вид:
сорбент АС
у = (1.06  0.07)х +(2,04  0.17)
сорбент МС
у = (1,10  0.15)х + (1,74  0.31)
сорбент МСК
у = (1.080,23)х+(1,700,48)
Из полученных уравнений видно, что в данной области концентраций
для всех сорбентов коэффициент в уравнении при х, соответствующий
тангенсу угла наклона изотермы, близок к 1, что характерно при выполнении
закона Генри (устанавливается прямо пропорциональная зависимость между
равновесными концентрациями сорбата в фазе поглотителя и в фазе раствора
Cт=K
 d
 Cp). Полученные из уравнений коэффициенты распределения
стронция (K
 d
 ) в диапазоне концентраций от 0 до 1 мг/дм
 3
 составляют: для
 -3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
 lgCp
lgCт
АС
MC
MCK
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 12

12
 сорбента АС - от 74 до 162 мл/г; для МС - от 27 до 112 мл/г; для МСК- от 17
до 151 мл/г. Значения достигнутой статической обменной емкости (СОЕ) по
стронцию составляют: для сорбента АС - 13мг/г; для МС - 6 мг/г; для МСК-
4,5 мг/г.
Для изучения влияния удельного содержания сорбента на коэффициент
распределения была приготовлена серия модельных растворов на основе
водопроводной воды. По результатам измерений активности равновесных
растворов рассчитывали величину сорбционного отношения (Е) и строили
изотермы сорбции микроколичеств стронция и цезия сорбентами АС, МС,
МСК в координатах «lg Е – lg[m]» (рис. 3).
Рис. 3 Изотермы сорбции цезия кремнистыми сорбентами (рН=7,3; t=18
 о
 С)
Прямолинейные
участки
изотерм
были обработаны
методом
наименьших квадратов. Получены уравнения изотерм и рассчитаны значения
угловых коэффициентов изотерм сорбции стронция и цезия исследованными
сорбентами. Во всех случаях тангенс угла наклона изотерм в пределах
доверительных интервалов близок к единице. Полученные данные указывают
на то, что извлекаемые техногенные радионуклиды присутствуют в
растворах, скорее всего, в ионной форме.
В обобщенном виде результаты определения сорбционных свойств
исследованных сорбентов приведены в сводной табл. 5.
Анализируя полученные результаты можно сделать вывод, что из
исследуемых материалов наиболее эффективен для извлечения стронция и
цезия из водных растворов сорбент АС. Он обладает наибольшей
избирательностью (по стронцию K
 d
 = 133 мл/г и по цезию K
 d
 = 1,34∙10
 3
 мл/г)
и ёмкостью (СОЕ
 Sr
 = 13 мг/г, СОЕ
 Cs
 = 3,5 мг/г). Время полуобмена для
сорбента АС составляет 5 часов по стронцию и 1 сутки по цезию.
 -1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
-4
-3
-2
-1
0
1
lg[m],г/дм
 3
 lgE
АС
МС
МСК
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 13

13
 Таблица 5
Результаты исследования сорбционных свойств кремнистых сорбентов
 Радионуклид
Цезий - 137
Стронций - 90
Сорбент
АС
МС
МСК
АС
МС
МСК
Коэффициент
распределения, мл/г
1340  168
164  25
3747
133  18
103  11
638
Статическая обменная
ёмкость, мг/г
3,5
1,0
0,5
13,0
6,0
4,5
Время установления
равновесия, сутки
6
6
2
6
 20
-
 Э
к
с
п
е
р
и
м
е
н
т
а
л
ь
н
о
е
з
н
а
ч
е
н
и
е
с
о
р
б
ц
и
о
н
н
ы
х
х
а
р
а
к
т
е
р
и
с
т
и
к
 Время полуобмена, ч
24
12
24
5
120
5
 Как показали исследования, при использовании предварительной
реагентной
или
мембранной
обработки
растворов
коэффициент
распределения сорбента АС можно увеличить до 2,3∙10
 3
 мл/г по цезию и
5,2∙10
 2
 мл/г по стронцию.
По увеличению сорбционной способности извлекать радионуклиды из
водных растворов материалы можно расположить в ряд:
- цезий
сорбент МС  сорбент МСК  сорбент АС
-стронций
сорбент МСК  сорбент МС  сорбент АС
Исследование сорбции Cs-137 и Sr-90 кремнистыми сорбентами в
динамических условиях. В отличие от сорбции в статических условиях,
где сорбент перемешивают с раствором определённого объёма, при сорбции
в динамических условиях раствор пропускают (фильтруют) через слой
сорбента, находящегося в колонке.
На рис. 4 приведены выходные кривые сорбции цезия и стронция
сорбентом АС при скорости фильтрования 1,5 мл/мин.
 0
0,5
1
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
V 10
 -3
 , дм
 3
 П
Sr
Cs
 Рис.4 Выходные кривые сорбции цезия-137 и стронция-90 сорбентом АС
П – доля микрокомпонента в фильтрате от его концентрации
в исходном растворе; V- объём фильтрата (рН=7,3; t=18
 о
 С)
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 14

14
 Установлено, что проскок стронция-90 в фильтрат имеет место уже при
0,05 дм
 3
 пропущенного раствора (50 к.о.- колоночных объемов). В случае
цезия-137 тот же эффект очистки достигнут при фильтровании 0,500 дм
 3
 раствора (500 к.о.).
Сорбент АС удерживает цезий-137 в 10 раз эффективнее по сравнению
со стронцием-90. При фильтровании 1 дм
 3
 раствора, содержащего цезий-137,
выходная кривая на насыщение не выходит и сорбционная ёмкость в
отношении микрокомпонента не достигается.
Расчёты, в том числе
основанные и на методе экстраполяции,
показывают, что ПДОЕ по цезию-137 и стронцию-90 составляют 8,7 и
3,1 мг/г соответственно. Коэффициент распределения стронция-90 между
твёрдой и жидкой фазами равен 100 мл/г. Таким образом, в динамических
условиях сорбент АС имеет более высокую сорбционную ёмкость в
отношении цезия-137 по сравнению со стронцием-90.
С целью определения влияния скорости фильтрации растворов на
положение выходных кривых сорбции микроколичеств цезия и стронция
проведены следующие эксперименты. Скорость фильтрации раствора,
содержащего цезий-137, была увеличена с 1,510
 -3
 до 310
 -3
 дм
 3
 /мин., а
скорость раствора, содержащего стронций-90, была снижена с 1,510
 -3
 до
0,2510
 -3
 дм
 3
 /мин.
В условиях повышенной скорости фильтрации раствора цезия-137
получены следующие параметры сорбционного процесса: ПДОЕ = 1,4 мг/г;
К
 d
 = 350 мл/г. В случае пониженной скорости фильтрации раствора
стронция-90 параметры сорбционного процесса оказались следующими:
ПДОЕ = 5,2 мг/г; К
 d
 = 160 мл/г. Уменьшение скорости фильтрования для
систем как с участием микроколичеств цезия, так и микроколичеств
стронция, приводит к увеличению избирательности и полноты извлечения
радионуклидов.
В четвёртой главе на основании результатов исследований
разработаны технические решения по защите водных объектов от
радионуклидов цезия-137 и стронция-90, приведено описание мембранно-
сорбционной и реагентно-сорбционной систем водоочистки а также
предложена схема защиты водных объектов от указанных техногенных
радионуклидов в районе расположения ПО «Маяк».
С целью проверки полученных
в лабораторных условиях
экспериментальных данных по сорбции техногенных радионуклидов
кремнистыми сорбентами разработана и запущена в эксплуатацию стендовая
установка по очистке воды. В состав установки включены мембранные и
сорбционные фильтры, а также ёмкость для дозирования реагентов. При
данной схеме очистки воды большая часть взвешенных и коллоидных
веществ, а также часть растворённых веществ удаляются на стадии
прохождения через мембранный фильтр, что позволяет значительно
увеличить производительность сорбционных фильтров.
Показано, что оптимальными реагентами для предварительной
очистки сточной воды являются тонкодисперсные модифицированные
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 15

15
 алюмосиликатные реагенты и нанофильтрационные ацетатцеллюлозные
мембраны.
Предложены
два типа технологических схем по защите и
реабилитации водных объектов: реагентно-сорбционная и мембранно-
сорбционная, дополненные сорбционными модулями с кремнистой
загрузкой. На рис. 5 приведена мембранно-сорбционная технология очистки
радиоактивных сточных вод.
Сточная вода
(солесодержание 200 мг/дм
 3
 ; окисляемость 8 мг О
 2
 / дм
 3
 ;
мутность 5 мг/дм
 3
 ; [Feобщ]=5 мг/дм
 3
 ; рН=7,2; [Cu]=5 мг/дм
 3
 ;
β- активность по
 137
 Cs = 3000 Бк/ дм
 3
 .)
Мембранная фильтрация
(Удаление коллоидных веществ,
высокомолекулярных органических соединений)
d>10-20 нм; нанофильтрационная мембрана ЭРН
концентрат
Фильтрат
(солесодержание 160 мг/дм
 3
 ; окисляемость 4,2 мг О
 2
 / дм
 3
 ;
мутность 0,2 мг/дм
 3
 ; [Feобщ]=2,5 мг/дм
 3
 ; рН=7,2; [Cu]=2 мг/дм
 3
 ;
β- активность по
 137
 Cs = 2500 Бк/ дм
 3
 .)
Сорбционная фильтрация
(Удаление растворённых металлов,
и радионуклида, сорбент АС, d = 0,8-1,2 мм)
Фильтрат
(солесодержание 120 мг/дм
 3
 ; окисляемость 2,0 мг О
 2
 / дм
 3
 ;
мутность н/о; [Feобщ]=0,09 мг/дм
 3
 ; рН=7,2; [Cu]=0,8 мг/дм
 3
 ;
β- активность по
 137
 Cs < 1 Бк/ дм
 3
 .)
Рис. 5 Технологическая схема очистки сточной воды
(мембранно-сорбционная технология)
Установлено, что предлагаемые технологии позволяют восстановить
радиоактивную сточную воду до норм радиационной безопасности.
Радиоактивность сточных вод уменьшается с 3000 Бк/дм
 3
 до 1 Бк/дм
 3
 .
На рис. 6 приведена схема защиты водоёмов ПО «Маяк».
Реабилитацию водных объектов следует проводить по трём направлениям:
– защита каскада водохранилищ от сброса низкоактивных сточных вод
радиохимического производства ПО «Маяк»;
– защита р. Теча от сброса загрязнённых радионуклидами вод каскада
водохранилищ ПО «Маяк»;
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 16

16
–
 реабилитация грунтовых вод в районе расположения водохранилища
№ 11 ПО «Маяк».
-
 загрязненный поток
 ;
- очищенный поток
Рис. 6 Схема защиты водоемов ПО «Маяк»
I – реагентно-сорбционная система водоочистки; II - мембранно-
сорбционная система водоочистки; III – скважина для сбора грунтовых вод
В рамках первых двух направлений
целесообразно
применять
реагентно-сорбционную технологию водоочистки. Для создания барьера на
пути загрязнённого потока от радиохимического производства и устранения
«проскока» техногенных радионуклидов из водохранилища № 11 в р. Теча
должны быть установлены системы водоочистки (рис. 6, поз. I). Очищенный
поток поступает в водохранилище № 2 и в р. Теча.
Реагентно-сорбционная система очистки
включает применение
тонкодисперсного реагента «Миксорб» и сорбента АС. Реагент «Миксорб»
удаляет
из
воды
взвешенные,
коллоидные,
органические
высокомолекулярные вещества и часть техногенных радионуклидов. Сорбент
АС доочищает воду от радионуклидов до концентрации 1 Бк/дм
 3
 .
В рамках третьего направления необходимо использовать мембранно-
сорбционную технологию водоочистки. «Перехват» более чистых в
отношении взвешенных веществ и менее радиоактивных грунтовых вод
осуществляют с помощью скважины или системы скважин (рис. 6, поз. III).
Далее вода проходит мембранно-сорбционную систему очистки (рис. 6, поз.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 17

17
 II). Мембрана делит поток на две части. Концентрат с взвешенными,
коллоидными
и
органическими
высокомолекулярными
веществами
направляют в водоём, а фильтрат поступает на сорбционную доочистку.
Рассмотренная схема является замкнутым технологическим циклом очистки
водных объектов.
Очищенную от радионуклидов воду сбрасывают в р. Теча. Качество
реабилитированной воды отвечает требованиям экологической безопасности.
Для
реализации
реагентно-сорбционной
и
мембранно-сорбционной
технологий используют стандартное оборудование.
По оценочным расчетам установлено, что по уровню радиоактивного
загрязнения отработанные кремнистые сорбенты относятся к категории
среднеактивных твёрдых радиоактивных отходов (10
 3
 ?10
 7
 кБк/кг): удельная
активность отработанных сорбентов равна 4,4∙10
 3
 кБк/кг. Отработанные
кремнистые сорбенты с фиксированными в них радионуклидами должны
быть остеклованы или забетонированы и надёжно изолированы, согласно
существующим нормам и правилам.
Величина предотвращённого эколого-экономического ущерба при
сбросе 500 тыс. м
 3
 низкоактивных сточных вод (8,1∙10
 -5
 Ки/м
 3
 ) из каскада
водохранилищ ПО «Маяк» в р. Теча составляет 5529 тыс. руб.
Проведены оценочные расчеты по двум технологиям реабилитации
воды ПО «Маяк» по извлечению радионуклидов цезия-137 и стронция-90
путем внедрения технологии дополнительной очистки на сорбционных
модулях с кремнистой загрузкой и загрузкой ионообменной смолой КУ-2.
Экономические затраты при внедрении дополнительной ступени очистки
сточных вод ПО «Маяк» составят: для сорбционного модуля с загрузкой
ионообменной смолой КУ-2 – 14,51 млн. руб. (поставщик ЗАО «ФИРМА
ТОКЕМ»); для сорбционного модуля с загрузкой кремнистым сорбентом АС
– 7,02 млн. руб. (поставщик ЗАО «Алсис»).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Основные научные и практические результаты исследований заключаются в
следующем:
1. Обоснована необходимость защиты и реабилитации водных
объектов
от
техногенных
радионуклидов сорбентами на
основе
опалкристобалитовых пород. По своим эксплуатационным свойствам данные
сорбенты удовлетворяют требованиям, предъявляемым к фильтрующим
материалам.
2. Установлено, что наибольшей избирательностью и ёмкостью по
отношению к радионуклидам цезия и стронция обладает сорбент АС.
Коэффициенты распределения (К
 d
 ) цезия и стронция между твёрдой и
жидкой фазами в равновесных условиях составляют 1340 и 133 мл/г
соответственно. Установлено, что в области концентрации цезия и стронция
в растворе от 0,001 до 1 мг/л для всех кремнистых сорбентов выполняется
изотерма Генри. Взаимодействие между сорбатом и сорбентом происходит
преимущественно по реакции ионного обмена.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 18

18
 3. Показано, что для увеличения эффективности процессов очистки
природных и сточных вод от техногенных радионуклидов сорбционным
методом с участием кремнистых пород целесообразна предварительная
обработка воды мембранами и реагентами.
4. Разработаны технические решения и способы по защите и
реабилитации водных объектов от техногенных радионуклидов, основанные
на
мембранно-сорбционной
и
реагентно-сорбционной
технологиях
водоочистки.
5. Предложены технологические схемы очистки воды с указанием
химического и радионуклидного состава исходной и очищенной воды.
Установлено,
что
предлагаемые
технологии
позволяют
довести
радиоактивную загрязнённую воду до норм радиационной безопасности.
Радиоактивность сточных вод уменьшается с 3000 Бк/дм
 3
 до 1 Бк/дм
 3
 .
6. Разработана
схема
защиты
водных
объектов
в
районе
расположения ПО «Маяк». Предотвращённый эколого-экономический ущерб
от сброса радиоактивной воды из каскада водохранилищ в р. Теча составляет
5529 тыс. руб; проведен сравнительный расчет по двум возможным
технологиям реабилитации водных объектов. Показана экономическая
целесообразность применения сорбента АС.
Основные результаты исследований опубликованы в работах:
1. Никифоров А.Ф., Мигалатий Е.В., Шарыгин Л.М., Данилов А.А.,
Фоминых И.М., Баранова О.Ю., Васильева А.В. Сорбционная очистка
природной воды от тяжёлых металлов и радионуклидов // Сб. материалов
Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных
регионов». Екатеринбург: Изд-во ГУПР и ООС Минприроды РФ, 2004.
С. 252-254.
2. Никифоров А.Ф., Брызгалова Н.В., Баранова О.Ю., Петрова С.Н.
Сорбция меди из водных растворов активированными углями // Вестник
УГТУ-УПИ, 2004. № 11(41). С. 235-238.
3. Никифоров А.Ф., Баранова О.Ю., Балакина О.С. Извлечение
микроколичеств стронция алюмосиликатными сорбентами из водных
растворов // Вестник УГТУ-УПИ, 2006. №12 (83). С.329 - 331.
4. Никифоров А.Ф., Баранова О.Ю., Балакина О.С. Очистка питьевой
воды
от
радиоактивного
цезия
алюмосиликатными
сорбентами
// Вестник УГТУ-УПИ, 2006. №12 (83). С.325 - 327.
5. Никифоров А.Ф., Баранова О.Ю., Балакина О.С. Сорбция
радионуклидов цезия и стронция из природных вод алюмосиликатами
// Вестник УГТУ-УПИ, 2006. №12 (83). С.327 - 329.
6. Баранова О.Ю., Никифоров А.Ф., Аникин Ю.В., Петунина Н.А.,
Соболева М.А. Разработка сорбционного метода защиты водных объектов от
техногенных радионуклидов материалами на основе опалкристобалитовых
пород // Водное хозяйство России. Проблемы, технологии, управление, 2006.
№ 4. С.41-50.
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.
Page 19

19
 7. Никифоров А.Ф., Баранова О.Ю., Аникин Ю.В., Кутергина И.Н.,
Балакина О.С. Сорбция техногенных радионуклидов из водных растворов
материалами на основе опалкристобалитовых пород // Сорбционные и
хроматографические процессы, 2006. Т. 6. Выпуск 6. Ч.1. С. 928-931.
БАРАНОВА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА
ЗАЩИТА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ОТ ТЕХНОГЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ
СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ОПАЛКРИСТОБАЛИТОВЫХ ПОРОД
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
по специальности 25.00.36 – Геоэкология
 Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.

Информация о работе Защита водных объектов от техногенных радионуклидов сорбентами на основе опалкристобалитовых пород