Термоэлектрические генераторы
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Апреля 2014 в 17:54, реферат
Описание работы
Преобразование тепловой энергии в электрическую без использования электродинамических
генераторов, имеющих изнашивающиеся подвижные части имело бы значительные преимущества.
В 1822 году Зеебеком был открыт термоэлектрический эффект: если нагревать один спай замкнутой
цепи, составленной из двух различных металлов (термопару), то это вызовет отклонение расположенной
поблизости магнитной стрелки. Сначала предполагали, что это явление доказывает возможность
непосредственного перехода тепловой энергии в магнитную и в подтверждение предположения, будто поле
земного магнетизма вызывается действием вулканов. Однако вскоре было доказано, что в термопаре, при
нагревании одного из ее спаев протекает слабый электрический ток, магнитное поле которого вызывает
отклонение стрелки.
Содержание работы
Введение
стр. 2
Краткие физические сведения о работе термопар
стр. 3
Термоэлектрические эффекты
стр. 4
Материалы для термоэлектрических генераторов
стр. 7
Устройство термоэлектрических генераторов
стр. 21
Заключение
стр. 25
Список литературы
Файлы: 1 файл
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»
Радиофизический факультет
Кафедра физики полупроводников и наноэлектроники
РЕФЕРАТ
Тема: «Термоэлектрические генераторы»
Выполнил студент
Иванов Сергей
(подпись)
Группа
5096/1
Преподаватель
Сидоров В.Г.
(подпись)
Санкт-Петербург
2013
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
стр. 2
Краткие физические сведения о работе термопар
стр. 3
Термоэлектрические эффекты
стр. 4
Материалы для термоэлектрических генераторов
стр. 7
Устройство термоэлектрических генераторов
стр. 21
Заключение
стр. 25
Список литературы
стр. 25
ВВЕДЕНИЕ
Преобразование тепловой энергии в электрическую без использования электродинамических
генераторов, имеющих изнашивающиеся подвижные части имело бы значительные преимущества.
В 1822 году Зеебеком был открыт термоэлектрический эффект: если нагревать один спай замкнутой
цепи, составленной из двух различных металлов (термопару), то это вызовет отклонение расположенной
поблизости магнитной стрелки. Сначала предполагали, что это явление доказывает возможность
непосредственного перехода тепловой энергии в магнитную и в подтверждение предположения, будто поле
земного магнетизма вызывается действием вулканов. Однако вскоре было доказано, что в термопаре, при
нагревании одного из ее спаев протекает слабый электрический ток, магнитное поле которого вызывает
отклонение стрелки.
В 1834 году Жан-Шарль Пельтье обнаружил, что при прохождении тока через спай двух разных
проводников температура спая изменяется, т.е при прохождении электрического тока через контакт двух
разных проводников выделяется или поглощается теплота. Это явление было названо эффектом Пельтье. Он
является обратным эффекту Зеебека.
В 1838 г. Э. Х. Ленц показал, что при достаточно большой силе тока можно либо заморозить, либо
довести до кипения каплю воды, нанесенную на спай, изменяя направление тока.
В процессе опытов с термоэлектричеством позднее были изобретены термобатареи, пригодные для
использования в некоторых технологических процессах и даже для освещения. В качестве примера можно
привести батарею Кламона, разработанную в 1874 году, мощности которой вполне хватало для практических
целей: например для гальванического золочения, а также применения в типографии и мастерских
гелиогравюры. Примерно в то же время исследованием термобатарей занимался и ученый Ноэ, его
термобатареи в свое время также были распространены достаточно широко.
3
Но все эти опыты, хотя и удачные, были обречены на провал, поскольку термобатареи, созданные на
основе термоэлементов из чистых металлов, имели весьма низкий КПД, что сдерживало их практическое
применение. Чисто металлические пары имеют КПД лишь несколько десятых долей процента. Намного
большим КПД обладают полупроводниковые материалы: некоторые окислы, сульфиды и интерметаллические
соединения.
Подлинную революцию в создании термоэлементов произвели труды академика А.И. Иоффе. В начале
30 – х годов XX столетия он выдвинул идею, что с помощью полупроводников возможно превращение
тепловой энергии, в том числе и солнечной, в электрическую. Благодаря проведенным исследованиям уже в
1940 году был создан полупроводниковый фотоэлемент для преобразования световой солнечной энергии в
электрическую.
Первым практическим применением полупроводниковых термоэлементов следует считать, по-
видимому, «партизанский котелок», позволявший обеспечить питанием некоторые портативные партизанские
радиостанции.
Основой термогенератора служили элементы из константана и SbZn. Температура холодных спаев
стабилизировалась кипящей водой, в то время как горячие спаи нагревались пламенем костра, при этом
обеспечивалась разница температур не менее 250…300 градусов. КПД такого устройства был не более
1,5…2,0 %, но мощности для питания радиостанций вполне хватало.
Дальнейшие исследования позволили перейти к теоретически обоснованной разработке новых, более
эффективных материалов для термоэлектрических генераторов. Применение сплавов и полупроводников,
дало возможность получить опытные образцы термопар с КПД до 5—7%. В связи с появлением новых
высокоэффективных термопар снова возник интерес к возможности прямого превращения с их помощью
солнечной энергии в электрическую.
КРАТКИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О РАБОТЕ ТЕРМОПАР
Валентные электроны в металлах свободно перемещаются наподобие молекул в газе. При нагреве
свободные электроны приобретут большие скорости, чем электроны менее нагретой части, и будут
переходить к последней в большем количестве, чем в обратном направлении, до тех пор пока концентрация
электронов в ней
и, соответственно
отрицательный заряд, не создадут электрическое поле,
противодействующее дальнейшему увеличению разности концентраций.
Кроме свободных электронов в металлах имеется большое количество электронов, которые не могут
так легко перемещаться. В отдельном атоме каждого элемента электроны могут находиться лишь в
некоторых определенных состояниях, характеризуемых определенным запасом энергии электрона –
энергетических уровнях, причем на одном энергетическом уровне может одновременно находиться не более
двух электронов. С занимаемого уровня электрон может переходить лишь на такой уровень, на котором на
данный момент находится не менее двух электронов. Причем для того, чтобы переход осуществился,
электрон должен получить или отдать сам количество энергии, равное разности энергий соответствующих
уровней.
При объединении одинаковых атомов в кристаллическую решетку вместо каждого из энергетических
уровней отдельного атома образуются
уровни, очень мало отличающиеся по энергии от этого уровня.
Валентные электроны в металлах могут легко перемещаться благодаря тому, что в атомах металла на
соответствующих энергетических уровнях имеется лишь по одному электрону и поэтому при объединении
одинакового количества таких атомов получается такое же количество свободных мест на различных
уровнях, весьма близких по энергии. Электроны, находящиеся в атоме вещества, по два на одном уровне,
при объединении атомов в кристаллическую решетку не могут так легко перемещаться, так как все близкие, к
занимаемому им, уровни заполнены.
4
Если электроны находятся в зонах заполненных уровней, то такое тело является изолятором, не
проводящим электрического тока. Материал, где энергия теплового движения электрона достаточно велика,
чтобы заметное число их перешло из заполненных зон в зону свободного состояния
является
полупроводником.
Таким образом, материал, являющийся изолятором при более низкой температуре, при повышении
последней становиться полупроводником. В природе не бывает чистых кристаллов – в них всегда
оказывается большее или меньшее количество примесей, которые могут иметь свободные электроны или
захватывать электроны из атомов, образующих решетку кристалла.
Такие захваченные электроны
освобождают места на энергетических уровнях, так что в заполненных зонах образуются т.н. дырки. При
нагревании одного конца стержня из полупроводника, дырки ведут себя подобно положительно заряженным
электронам. Их концентрация у нагретого конца понижается, а у холодного увеличивается и холодный конец
оказывается заряженным положительно относительно нагретого. Перемещение дырок происходит за счет
заполнения их электронами, переходящими с других уровней, на которых при этом освобождаются места,
т.е. образуются новые дырки. В полупроводниках, в которых за счет примесей имеются свободные
электроны, термоЭДС, возникает таким же образом, как и в металлах.
Электропроводность металлах объясняется перемещением под действием электрического поля свободных
электронов, а в полупроводниках может быть обусловлена перемещением как свободных электронов, так и
дырок.
Теплопроводность связана как с передачей тепла свободными электронами, так и с передачей теплового
движения от одного узла кристаллической решетки к другому в виде колебаний атомов и молекул
занимающих эти узлы.
Так как от концентрации свободных электронов и их движения зависят как электропроводность, так и
теплопроводность (не связанная с колебаниями молекул в узлах кристаллической решетки), то эти величины
связаны между собой. Для многих металлов, теплопроводность которых практически зависит только от
движения электронов, связь эта была уже давно обнаружена опытным путем и формула, ее выражающая,
известна, как закон Видемака-Франца:
Впоследствии коэффициент
был вычислен также исходя из теоретических соображений. Для
полупроводников этот коэффициент имеет несколько иную величину и для них связь между
теплопроводностью и электропроводностью имеет вид:
где
— независящая от температуры величина, характеризующая теплопроводность, связанную с
колебаниями узлов кристаллической решетки.
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект
Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона.
Эффект Зеебека
В 1820 году было замечено, что магнитная стрелка отклоняется вблизи провода с электрическим
током. Через год Зеебек отметил, что стрелка отклоняется также, когда два стыка замкнутой электрической
цепи, составленной из двух разных проводящих материалов, поддерживаются при разной температуре. Зеебек
сначала полагал, что это чисто магнитный эффект. Но впоследствии стало ясно, что разность температур
вызывает появление электрического тока в цепи.
5
Таким образом, термоэлектрический эффект Зеебека – это возникновение разности потенциалов между
горячим и холодным концом двух разнородных проводников. Очевидно, что соединив два проводника,
изготовленных из разных материалов в замкнутую цепь, нагревая точку соединения проводников,
образующих термопару получим в цепи ЭДС, которая определяется разностью потенциалов, возникающих в
проводниках, при их неравномерном нагреве.
Рисунок 1 – термопара из двух разнородных проводников
Если, как показано на рисунке, разность потенциалов между горячим и холодным концами
проводника , соcтавляет 2 мВ, а проводника = - 3 мВ, то термоЭДС. в цепи термопары будет = 2 – (-3) =
5 мВ. Ток, вызываемый ею, будет протекать в направлении, указанном стрелкой. В случае же, если разность
потенциалов для проводника составляет 1 мВ, а для проводника
4 мВ, термоЭДС будет = 1 — 4 = —
3 мВ и ток, вызванный ею, будет протекать в обратном направлении.
Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими – это различная зависимость
средней энергии электронов от температуры в веществах, различная зависимость от температуры контактной
разности потенциалов, а также фононное увлечение.
Различная зависимость средней энергии электронов от температуры
Если вдоль проводника существует градиент температур, то электроны на горячем конце приобретают
более высокие энергии и скорости, чем на холодном; в полупроводниках в дополнение к этому концентрация
электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца
к холодному и на холодном конце накапливается отрицательный заряд, а на горячем остаётся
нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока
возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному,
благодаря чему установится равновесие.
ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.
Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов
Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Ферми у контактирующих различных
проводников. При создании контакта химические потенциалы электронов становятся одинаковыми, и
возникает контактная разность потенциалов, равная
, где
— энергия Ферми, e — заряд электрона.
На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое.
Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле
будет направлено одинаковым образом в обоих контактах — от большего F к меньшему. Это значит, что если
совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в
другом — против поля. Циркуляция вектора Е тем самым будет равна нулю.
Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от
температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то
6
изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля,
то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи.
Данная ЭДС называется контактная ЭДС.
Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная
термоЭДС исчезают.
Фононное увлечение
Если в твёрдом теле существует градиент температуры, то число фононов, движущихся от горячего конца
к холодному, будет больше, чем в обратном направлении. В результате столкновений с электронами фононы
могут увлекать за собой последние и на холодном конце образца будет накапливаться отрицательный заряд
(на горячем — положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект
увлечения.
Эта разность потенциалов и представляет собой 3-ю составляющую термоЭДС, которая при низких
температурах может быть в десятки и сотни раз больше рассмотренных выше. В магнетиках наблюдается
дополнительная составляющая термоэдс, обусловленная эффектом увлечения электронов магнонами
Эффект Пельтье
С термоэлектрическим эффектом тесно связан по своей природе эффект Пельтье. Протекание
электрического тока сопровождается переносом тепла. Если пропускать постоянный ток от внешнего
источника через термопару (не нагревая ее специально), то тепло будет переноситься от одного из ее спаев к
другому.
Ток от внешнего источника, протекающий через спаи в том же направлении, что и ток возникающий,
если этот спай нагревать, вызывает охлаждение спая: ток oт внешнего источника, пропущенный через тот же
спай в противоположном направлении, вызовет его дополнительный нагрев. При работе термопары
протекающий по ней ток также переносит тепло от ее нагретого спая к холодному. Т.е при одном направлении
тока спай нагревается, а при противоположном – охлаждается. В этом и состоит эффект Пельтье. Эффект
Пельтье более заметен у полупроводников, это свойство используется в элементах Пельтье.
Рисунок 2 – схема опыта для обнаружения эффекта Пельтье
Опыт, позволяющий обнаружить эффект Пельтье, состоит в том, что при пропускании тока от внешнего
источника через цепь, составленную, как это показано на рисунке 2, из двух одинаковые проводников и
и
третьего проводника из другого материала, температуры спаев
и
оказываются неодинаковыми.
Эффект Томсона
Если вдоль проводника, по которому протекает электрический ток, существует перепад температур, то
в объеме проводника выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) теплота Томсона
где — коэффициент Томсона.
Переходя из более горячей части в более холодную, электроны передают избыточную энергию
окружающим атомам, чем вызывают нагрев проводника. При обратном направлении тока электроны
пополняют свою энергию за счет окружающих атомов и происходит поглощение тепла. Надо также учесть,
7
что в первом случае электроны тормозятся полем термоЭДС, а во втором — ускоряются, что изменяет
значение коэффициента Томсона.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ
Физические основы выбора термоэлектрических материалов
Для эффективного преобразования тепловой энергии в электрическую материал должен обладать
наиболее большим значение добротности (фактор эффективности термоэлемента)
,
где σ – электропроводность, λ – теплопроводность и безразмерный фактор эффективности (критерий
Иоффе)
Закономерности параметров σ, λ,α позволяют оценить величину термоэлектрической добротности для
различных материалов.
У изоляторов отношение
1
мало (
ад
, ввиду малого значения электропроводности
(меньше
о с ). Поэтому величина добротности будет меньше
ад . При таких малых
значениях добротности говорить о практическом использовании изоляторов не приходится.
У металлов отношение электропроводности к теплопроводности имеет минимальное значение, однако
квадрат коэффициента термоЭДС не превышает
ад , поэтому максимальная величина
добротности у металлов при 300
не больше
ад . Эта величина для практического
использования все же мала (КПД
.
Рисунок 3 – зависимость термоэлектрических параметров от концентрации носителей тока
Иное дело — полупроводниковые материалы. Коэффициент термоЭДС у них на один-два порядка
больше, чем у металлов. А поскольку добротность зависит от квадрата величины последнего, то по
абсолютной величине у лучших полупроводников она может достигать
ад . Такая величина
термоэлектрической добротности может быть только у полупроводников с большой величиной
электропроводности (т. е. с большой концентрацией носителей тока).
Общий характер изменения термоэлектрических параметров в зависимости от концентрации носителей
тока для различных классов материалов показан на рисунке 3.
Если полупроводник подчиняется классической статистике, то выражения для оптимальных
параметров, при которых добротность максимальна, выглядят следующим образом:
1
- фононная составляющая теплопроводности
8
2
Выражения получены с учетом предположения, что теплопроводность кристаллической решетки
и
подвижность μ не зависят от концентрации носителей.
Максимальная добротность при этом
Таким образом максимальное значение zT у невырожденных полупроводников определяется отношением
теплопроводности. Т.е. определенному значению
должны соответствовать определенные значения
коэффициента термоЭДС и концентрации носителей тока. Эффективные термоэлектрические материалы
должны быть близки к началу вырождения или быть на границе его.
Условия получения максимального отношения
где u см
2
/(в с к); в вт/(см·град)
При выводе температурной зависимости
следует учитывать, что и подвижность и эффективная масса
зависят от температуры. Это обстоятельство усложняется непосредственной зависимостью подвижности от
эффективной массы. Согласно А, Ф. Иоффе:
Где — подвижность при = 300° К.
Оставляя в стороне температурную зависимость эффективной массы, получаем
Согласно теории,
s = 5/2 и при температурах выше дебаевской для атомных (ковалентных)
полупроводников p = 3/2, для ионных полупроводников р=1/2. Однако в действительности из-за
температурной зависимости эффективной массы у современных полупроводников величина р = 2 3. В силу
этого вместо теоретически ожидаемой зависимости
имеем или отсутствие ее или зависимость вида
.
2
9
Решеточная теплопроводность убывает с увеличением атомного веса. Она убывает также при переходе от
ковалентных кристаллов к ионным (рисунок 4).
Рисунок 4 – зависимость решеточной теплопроводности от атомного веса
При одинаковых атомных весах
убывает последовательно от элементов IV группы к соединениям
A
III
B
V
, затем A
II
B
VI
и, наконец, A
I
BV
II
. Значительно убывает теплопроводность в твердых растворах.
Последнее обстоятельство выгодно тем, что при существенном снижении решеточной теплопроводности
величина подвижности снижается незначительно. Данный факт объясняется более слабым рассеянием
электронов по сравнению с фононами, в силу того что дебройлевская длина волны у электрона на порядок
меньше, чем у фонона.
Следует отметить, что абсолютная величина решеточной теплопроводности также является функцией
температуры. При температуре выше дебаевской:
, где
, если
и
=
,
если
Окончательно
Таким образом, с повышением температуры имеется возможность увеличить отношение
и,
следовательно, получить более высокие значения zТ. К сожалению, при высоких температурах возможен
лучистый перенос тепла по кристаллической решетке, что приводит к значительному уменьшению влияния
температуры на величину zТ и может свести это влияние к нулю. В этом же направлении работает и
добавочный механизм переноса тепла за счет биполярной диффузии носителей тока при появлении
собственной проводимости полупроводников. Это одно из основных условий, ограничивающих верхний
уровень температур работы термоэлектрического материала.
Чтобы не наступала собственная проводимость, термоэлектрический материал должен обладать
достаточной шириной запрещенной зоны. Однако при слишком широкой запрещенной зоне нельзя получить
10
высокое отношение
из за малой величины электропроводности. Поэтому найдено компромиссное решение:
оптимальная ширина запрещенной зоны должна быть примерно в несколько раз больше тепловой энергии при
максимальной рабочей температуре полупроводникового материала Т . Пределы оптимальной ширины
запрещенной зоны
Точные границы максимальной рабочей температуры определяются
экспериментальным путем. Только при
изоляторы с
станут хорошими
полупроводниками.
Говоря о влиянии различных факторов на отношение
умалчивали о влиянии величины r,
характеризующей тип рассеяния Формально следует, что чем больше величина r, тем больше
. Но к
сожалению, влияние фактора r сводится на нет малой величиной подвижности и большой шириной
запрещенной зоны
Сделаем краткие выводы:
Наиболее эффективные термоэлектрические материалы — полупроводники, носители тока у которых
близки к вырожденному состоянию или даже частично вырождены (с малой степенью вырождения). В связи
с этим термоэлектрические материалы должны обладать способностью к глубокому легированию (до
концентрации носителей тока 10
19
- 10
21
).
Для получения максимальной эффективности термоэлектрического материала необходимо создать в нем
оптимальную концентрацию носителей тока и иметь возможно большое отношение .
Для этого необходимо, чтобы материал обладал возможно большим отношением подвижности носителей
тока к решеточной теплопроводности и чтобы эффективная масса носителей была возможно большей.
Выполнению данных требований способствуют использование твердых растворов, полупроводниковых
соединений с большим атомным весом входящих компонентов и т. д.
Поскольку термоэлектрический материал работает в определенном
интервале температур
и
оптимальная концентрация зависит от температуры, необходимо обеспечить (за счет различной степени
легирования) переменную концентрацию носителей по длине термоэлемента.
Верхний температурный предел работы термоэлектрического материала ограничен собственной
проводимостью, а нижний — существенной степенью вырождения носителей тока. Эти условия предъявляют
определенные требования к ширине запрещенной зоны полупроводника.
Разумеется, что термоэлектрический материал должен также обладать многими другими физическими,
механическими и химическими свойствами, которые обеспечили бы нормальную работу материала в условиях
переменных температур, заданной внешней среды при наличии механических нагрузок. Важны и
технологические свойства, вопросы синтеза данного материала и его легирования.
Классификация термоэлектрических материалов
Исходя из требований к термоэлектрическим материалам, можно выбрать перспективные в
термоэлектрическом отношении группы полупроводников.
Во-первых, полупроводники с достаточной степенью легирования – должны быть по величине
концентрации носителей тока близки к началу вырождения или частично вырожденными.
Во-вторых, в своем большинстве они должны иметь гомеополярный или смешанный ковалентно-ионный
тип химической связи. От металлической или чисто вандервальсовой связей у полупроводников трудно
ожидать хороших термоэлектрических свойств. Первый тип связи не подходит из-за больших концентраций
11
носителей тока, т. е. из-за малых величин коэффициента термоЭДС, а второй — из-за слабых сил связи,
следовательно, низких температур плавления и малых концентраций свободных электронов.
В-третьих, как показали экспериментальные исследования, в термоэлектрическом отношении наиболее
перспективны следующие типы полупроводниковых соединений и твердых растворов: А В ,
А В А В на основе серебра и твердые растворы элементарных полупроводников, например Si—Gе.
Указанные соединения полупроводников хорошо изучены и экспериментально проверены в работе
непосредственно в термоэлектрических устройствах
Как отмечалось, каждый тип полупроводниковых соединений характеризуется спецификой химической
связи и структурой. Поэтому для каждого типа полупроводников характерны свои температурные интервалы
работы. Так соединения типа А В и их твердые растворы работают в интервале температур 300—600 .
Температура плавления 900°К. Соединения типа А В и их твердые растворы, а также соединения А В
имеют уже другой температурныйинтервал — 600—900 K. Твердые растворы на основе Si — Ge работают
при температуре до 1200
и выше.
По этим причинам часто употребляется другая классификация, применяемая только для
термоэлектрических материалов:
низкотемпературные (300—600°К)
среднетемпературные (до 900°К)
высокотемпературные (свыше 1000" К)
Cредне-
и высокотемпературные материалы могут работать при низких температурах, но
термоэлектрическая добротность их будет при этом ниже, чем у низкотемпературных материалов.
Низкотемпературные материалы
Наиболее
широкое
применение
в
качестве
низкотемпературных термоэлектрических
материалов получили твердые растворы химических соединении типа А В .
В термоэлектрическом отношении особый интерес представляют теллуристый висмут (Bi
2
Te
3
),
селенистый висмут (Bi
2
Se
3
) и сурьмянистый теллур (Sb
2
Те
з
). Все они используются как исходные компоненты
для создания эффективных термоэлектрических материалов. Непосредственно в чистом виде они не
применяются, хотя и обладают достаточно высокими термоэлектрическими свойствами, особенно при
легировании.
Эти материалы имеют структуру, для которой характерно слоистое расположение атомов. В каждом
слое находятся атомы одного типа. Они находятся по углам и в центре правильного шестиугольника.
Следующий слой из других атомов несколько смещен относительно первого. При этом каждый атом одного
слоя соседствует с тремя атомами в прилежащем слое. Внутри слоев существует ковалентная связь, а между
слоями она носит более слабый вандервальсовый (молекулярный) характер. В связи с этим материалы с
такой структурой имеют ярко выраженную анизотропию. Поэтому, например, у теллурида висмута,
электропроводность вдоль слоев в 3 – 5 раз больше, чем в поперечном. Также анизотропия влияет на
прочностные характеристики материалов – при незначительных усилиях наблюдается расслаивание.
Теллуристый висмут Bi
2
Te
3
Относится к числу интерметаллических соединений, плотность его — 7,4 г/см
3
при комнатной
температуре — до точки плавления уменьшается незначительно (0,1 г/см
3
).
Ширина запрещенной зоны у теллуристого висмута сравнительно мала (всего 0,16 эВ), поэтому уже
при температуре 150—200°К появляется биполярная диффузия которая приводит к резкому ухудшению
термоэлектрических свойств.
12
В зависимости от нестехиометричности состава, теллуристый висмут может обладать р- или n-
проводимостью. Тот или иной тип проводимости получается и за счет легирования. Для получения n-
проводимости используются CuI, AgI и Сu, а р-типа — РЬ, кроме избытка висмута. Наилучшими добавками
считаются СuВг и AgI. Легирование медью приводит к появлению нестабильности термоэлектрических
параметров с течением времени.
Термоэлектрические свойства нелегированного теллуристого висмута не высоки: коэффициент
термоЭДС в интервале температур 20— 400 С изменяется от + 60 до -80 мкв/град. При температуре 150 С
термоЭДС равна нулю. Электропроводность в этом же интервале температур уменьшается в пределах
500—1000 ом
-1
см
-1
.
Следует отметить, что Bi
2
Te
3
относится к числу самолегирующихся соединений. Даже при
использовании самых чистых материалов трудно получить концентрацию носителей тока не меньше
с
При легировании теллуристого висмута до оптимальных величин концентраций 0,8 - 7·10
19
см
-3
получается материал с высокими термоэлектрическими свойствами.
Величина добротности при этом достигает значения 2 · 10
-3
град
-1
и более. Эффективная масса электронов
0,45m
e,
а дырок 0,51m
e
. Подвижности носителей тока обоих знаков равны 300 см
2
/сек. Теплопроводность
теллуристого висмута 3·10
-2
вт/(см · град), а коэффициент термоЭДС —170 мкв/град. Последние данные
относятся к электронному, теллуристому висмуту при комнатной температуре.
Электропроводность теллуристого висмута слабо зависит от температуры.
Селенистый висмут Bi
2
Se
3
По своим свойствам очень близок к теллуристому висмуту. Благодаря более широкой величине
запрещенной зоны (0,35 эВ) селенистый висмут может работать до более высоких температур ( 600°С).
Однако он обладает значительно меньшей величиной добротности (z = 0,8·10
-3
см/град-
1
).
Подвижность электронов равна 1200 см
2
/(в ·сек), а подвижность дырок 200 см
2
/(в·сек). Соответственно
эффективные массы электронов и дырок равны 0,2 т
е
и 0,25 т
е
.
Из-за низкого значения добротности селенистый висмут не нашел самостоятельного применения. Однако
благодаря достаточно большой ширине запрещенной зоны и возможности образования твердых растворов с
изоморфными соединениями он широко применяется как составная часть низкотемпературных
термоэлектрических материалов на основе твердых растворов.
Твердый раствор Bi
2
Te
3
- Bi
2
Se
3
Оба компонента образуют непрерывный ряд твердых растворов. Это значит, что все атомы теллура
могут замещаться атомами селена и наоборот. Поэтому данная система имеет высокую эффективность.
На оптимальные термоэлектрические свойства системы большее влияние оказывает величина
эффективной массы носителей электронов, чем отношение подвижности электронов к решеточной
теплопроводности. Максимум эффективной массы достигается при содержании 75-85% мол. Висмута,
поэтому составы твердых растворов теллуристого и селенистого висмута, содержащие 75-85% Bi
2
Te
3
наиболее
эффективны.
Ширина запрещенной зоны также зависит от состава. Она плавно изменяется от 0,16 для Bi
2
Te
3
до 0,27 эВ для Bi
2
Se
3
, имея максимум 0,31 эВ при содержании 71 мол. % Bi
2
Te
3
. Для состава, содержащего 80
мол. % Bi
2
Te
3
, ширина запрещенной зоны равна 0,27 эВ. Температурный коэффициент ее равен 1 • 10
-4
эВ/град. Поэтому и с точки зрения ширины запрещенной зоны данный состав приемлем для всего
низкотемпературного интервала.
Наилучшие термоэлектрические параметры достигаются при легировании СuВг или Agl. Легирование
медью приводит к появлению нежелательного эффекта — к изменению свойств со временем.
13
Степень легирования влияет как на величину максимальной добротности, так и на смещение
максимума в область более высоких температур. При этом наблюдается типичная зависимость: при
увеличении концентрации носителей (степени легирования) максимальные значения добротности
уменьшаются, а сами максимумы смещаются в область более высоких температур. Этот эффект наглядно
показан на рисунке 5
Рисунок 5 – зависимость добротности от степени легирования сплава
Оптимальная концентрация носителей лежит в области от 3·10
-19
(при 300° К) до 1,2· 10
20
см
-3
(при 600°
К). При этом оптимальное значение коэффициента термоЭДС линейно уменьшается от 200 (при 300° К) до
100 мкв/град (при 550° К). Оптимальное значение электропроводности напротив с температурой
увеличивается. Если при 300° К оптимальная электропроводность 60 ом
-1
• см
-1
, то при 600° К эта величина
уже 2500 ом
-1
• см
-1
. Большая величина электропроводности предполагает также высокое значение отношения
, которое достигает 0,5—1 и больших значений. В этом случае при низких температурах уже наблюдается
частичное вырождение.
В настоящее время твердые растворы селенистого и теллуристого висмута, содержащие 75—80 мол. %
последнего, которые еще называют отрицательным тройным сплавом, — наиболее эффективный
термоэлектрический материал для низкотемпературного интервала. Этот технологически отработанный
материал используется широко.
Твердый раствор Bi
2
Te
3
- Sb
2
Te
3
Теллуриды висмута и сурьмы также образуют непрерывный ряд твердых растворов. На основе этих
материалов создан высокоэффективный термоэлектрический материал для положительной ветви
низкотемпературного термоэлемента.
В зависимости от состава твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы может иметь только
дырочную или электронную проводимость. Сплавы богатые теллуридом висмута имеют электронную
проводимость, если большее количество сурьмы, то дырочную.
Электропроводность нелегированных образцов довольно резко убывает от 3000 для чистого теллурида
сурьмы до 100—200 ом
-1
·см
-1
для состава Bi
0,8
Sb
1,2
Te
3
, а затем несколько увеличивается. Решеточная
теплопроводность имеет минимальное значение при составах, близких к Bi
0,5
Sb
1,5
Te
3.
Составы с n-проводимостью, богатые теллуридом висмута не получили применения, поскольку
добротность их мало превосходит добротность чистого теллурида висмута. Наивысшую добротность имеют
сплавы, богатые теллуридом сурьмы.
Благодаря своим высоким свойствам составы на базе теллурида висмута и сурьмы находят широкое
применение. В настоящее время сейчас используются составы, содержащие от 10 до 30% мол. теллурида
14
висмута. Вместе с твердыми растворами селенида и теллурида висмута это основные термоэлектрические
материалы для низкотемпературного интервала. Их КПД 8% при перепаде температур 270 .
Среднетемпературные материалы
Оптимальная ширина запрещенной зоны у среднетемпературных материалов должна быть 0,6 эВ. У
практически применяемых материалов она несколько меньше ( 0,25—0,4 эВ), поэтому при максимальных
температурах наблюдаются эффекты, связанные с биполярной диффузией.
Среднетемпературные термоэлектрические материалы могут работать в интервале температур от 300
до 1000° К. Однако из-за большей эффективности низкотемпературных материалов при температурах 300—
600° К среднетемпературные материалы используются в качестве каскадов термоэлементов для более узкого
интервала температур (600—1000°К). В этом случае средние термоэлектрические параметры будут несколько
выше, чем для более широкого интервала.
Большинство материалов среднетемпературного диапазона — халькогениды, т. е. соединения
элементов шестой группы (S, Se, Те) с элементами других групп. В качестве последних в основном
используются элементы IV группы (Pb, Ge, Sn) и Ag — элемент I группы периодической системы. Указанные
халькогениды применяются как отдельно, так и в виде твердых растворов между собой.
Использование материалов при температурах до 1000° К требует более глубокого легирования с целью
получения оптимальных концентраций носителей тока. Для среднетемпературных материалов уже начинают
возникать технологические проблемы, связанные с трудностями получения оптимальной степени легирования
— растворимость легирующего компонента в решетке основного материала меньше, чем необходимо для
создания оптимальной концентрации носителей тока.
Теллуристый свинец PbTe
Наиболее известный термоэлектрический материал, применяемых до температур - 600 С,
относящийся к числу интерметаллических
3
соединений. Характер химической связи между атомами свинца и
теллура в основном ковалентный с небольшой долей ионности. Теллурид свинца имеет гранецентрированную
кубическую решетку типа NaCl. Для практических целей главным образом используется синтезированный
РЬТе,
Температура плавления стехиометрического теллурида свинца 922°С, плотность при комнатной
температуре 8,25 г/см3, ширина запрещенной зоны 0,3 эВ (при Т = 300°К) и, в отличие от многих материалов,
имеет положительный температурный коэффициент 2·10
-4
эВ/град, В стехиометрическом составе
теллуристого свинца могут растворяться как избыточные атомы свинца, так и избыточные атомы теллура.
Максимальная растворимость их
1 %, поэтому при наличии нестехиометрии состава теллуристый свинец
может обладать или р- (избыток теллура), или n-проводимостью (избыток свинца).
Указанный выше предел растворимости свинца и теллура в значительной степени зависит от
температуры отжига, поскольку с понижением температуры растворимость падает, и избыточные атомы
свинца или теллура выделяются из кристаллической решетки, скапливаясь на границах межкристаллических
зерен. Это приводит к снижению электропроводности из-за уменьшения концентрации носителей тока и
улучшению механических свойств при комнатной температуре. Указанный процесс не влияет на подвижность
носителей тока. Аналогичное влияние имеет и скорость охлаждения расплава. Если скорость велика, то
избыточные атомы свинца или теллура не успевают выделиться из решетки. Следствие этого — более
высокая концентрация носителей тока и большая величина электропроводности. При малой скорости
охлаждений процесс выделения успевает пройти и концентрация носителей тока уменьшается.
3
Интерметаллическое соединение – химическое соединение из двух и более металлов
15
Для получения оптимальных термоэлектрических свойств у теллурида свинца, поэтому используются
акцепторные (Ag, К, Na, Li) и донорные (Bi, Mn, CI, Вг, I и др.) легирующие добавки. Часто вводятся так
называемые двойные добавки в виде солей РI
2
, РЬВr
2
и т. д. Следует указать, что такие акцепторные добавки,
как Ag и Те, дают примерно по одному носителю тока на два своих атома, а щелочные металлы — по одному
носителю на один атом примеси. Легирующие добавки позволяют получать концентрации носителей тока
вплоть до 10
19
см
-3
, когда уже наблюдается вырождение при комнатной температуре.
Подвижности электронов
100 и дырок 500—700 см2/(в·сек) при комнатной температуре
достаточно велики. Однако температурные зависимости резки:
из за увеличения
эффективной массы при повышении температуры. При комнатной температуре эффективные массы для
электронов и дырок соответственно равны 0,325
и 0,58
. Теплопроводность кристаллической решетки
теллурида свинца равна 2·10
-2
вт/(см· град).
Таким образом, на основе теллуристого свинца можно изготовлять термоэлектрические материалы,
способные работать в широком диапазоне температур (300—900° К) с высокой эффективностью.
Теоретический КПД 14,2%. И действительно, термоэлементы из теллурида свинца нашли широкое
применение. Особенно это относится к n-типу, который в настоящее время — один из лучших
термоэлектрических материалов, работающих в среднетемпературной области. Некоторая нестабильность
работы термоэлементов р-типа при повышенных температурах и наличии более эффективных материалов p-
типа в этой области привело к вытеснению его из практики.
Селенистый свинец PbSe
Полупроводниковый материал, во многом аналогичный теллуристому свинцу. Как и теллуристый сви-
нец, он имеет гранецентрированную кубическую решетку типа NaCl. Характер химической связи также в
основном ковалентный.
Тип проводимости селенистого свинца также определяется избытком или свинца (n-тип) или селена
(р-тип). Концентрации носителей тока, получаемая только за счет нестехинометрии состава, тоже
недостаточна, чтобы иметь оптимальные термоэлектрические свойства до температуры 900° К. В качестве
донорной
примеси наиболее часто применяется комбинация PbCl
2
+Pb (двойная примесь). В качестве
акцепторных примесей используются As, Te или избыток Se.
Ширина запрещенной зоны селенистого свинца равна 0,29 эВ. Температурный коэффициент ее, как и у
теллуристого свинца,— положительный (1-10-* эв/град). Это качество
благоприятствует
термоэлектрическому применению селенистого свинца.
Оптимальные концентрации носителей тока (электронов и дырок) имеют обычную температурную
зависимость: чем выше температура, тем выше их концентрация. Подвижности носителей тока у селенистого
свинца при комнатной температуре того же порядка, что и у теллуристого свинца: U
n
=1000 см
2
/(в·сек), а U
p
=
900 см
2
/(в·сек).
Температурная
зависимость
подвижностей
подчиняется
следующим
закономерностям:
. Эффективная масса электронов равна (0,3
m
e.
Температурная зависимость эффективной массы электрона (m
n
Т°) весьма благоприятна для
получения высоких значений добротности, особенно в области температур 800—950° К.
Теплопроводность кристаллической решетки селенистого свинца при температуре 300°К равна
1,64·10
-2
в/см·град). Это несколько меньше, чем у теллуристого свинца.
Теллуристый германий GeTe
Имеет две модификации: низкотемпературная и высокотемпературная (температура фазового
перехода 350°С). Низкотемпературная модификация имеет ромбоэдрическую решетку (с углом 88,5°), а
высокотемпературная — кубическую типа NaCl.
16
Во-вторых, теллуристый германий кристаллизуется всегда с избытком теллура (2,5 ат, % Те), поэтому
его можно отнести к самолегирующимся полупроводникам. Концентрация дырок, обусловленная избыточным
теллуром, очень велика (9·10
-20
см
-3
), превосходит оптимальную величину для применяемого диапазона.
Добротность чистого теллурида германия с избытком теллура (2.5 ат. % Te) линейно возрастает от величины
0,2·10
-5
при 500°К до 1.2·10
-3
град
-1
при 900° К. Такое высокое значение добротности при температурах 800—
900° К при неоптимальной концентрации носителей тока заставило концентрации дырок.
Как показали исследования, тщательная очистка исходных компонентой не приводит к снижению
концентрации носителей тока. Один из практических путей уменьшения концентрации дырок — введение в
теллурид германия атомов висмута, который обладает большой растворимостью в решетке GeTe.
Трехвалентный ион висмута замещает двухвалентный ион германия, уменьшая тем самым концентрацию
дырок. Наилучшие термоэлектрические показатели получаются в случае, если концентрация висмута
соответствует составу GeTe + 5% BiТе
з
. Этот состав в основном и используется как эффективный
термоэлектрический материал р-типа в области температур 600—900° К.
Сам теллурид германия имеет довольно низкое значение подвижности дырок, которая при 300° К.
равна 50 см
2
/(в·сек). Зато эффективная масса носителей тока достаточно высока. Выше температуры фазового
перехода вычисленные значения подвижности дырок составляют (1,75—3,2) m
e.
Теплопроводность кристаллической решетки теллурида германия довольно мала [(1,0 —1.1)· 10
-2
вт/см·град) при 300°К]. Добавление 5 мол. % теллурида висмута приводит к некоторому снижению
теплопроводности решетки до величины 10
-2
вт/(см·град).
Соединение AgSbTe
2
Данние соединение относится к числу тройных соединений типа A
I
B
V(III)
C
2
VI
, где А
I
— элемент I
группы (Ag, Cu) B
V(III)
— элемент V или III группы (In, Sb, Bi), а C
2
VI
- элемент VI группы периодической
системы (Те, Se). Все указанные соединения имеют решетку каменной соли или цинковой обманки.
В термоэлектрическом отношении наиболее перспективно соединение AgSbTe
2
, кристаллизующееся в
виде кубической гранецентрированной решетки типа цинковой обманки. Ряд исследователей рассматривают
соединение AgSbTe
2
как твердый раствор Ag
2
Te—Sb
2
Te
3.
К сожалению, температура плавления этого
раствора всего 567°С. Это не позволяет использовать данное соединение во всем среднетемпературном
интервале, хотя ширина запрещенной зоны его почти такая же, как у теллурида и селенида свинца (ΔE = 0,3
эВ).
Кроме ограничения по температуре AgSbTe
2
имеет и другой недостаток, связанный с невозможностью
регулирования его термоэлектрических свойств с помощью примесных добавок. При комнатной температуре
концентрация носителей тока (дырок)
5·10
18
см
-3
их подвижность 140 см
2
/(в·сек),
Данные no-
эффективной массе носителей разноречивы (0,36—0,8)
. Теплопроводность
решетки [0,63· 10
-2
вт/см·град) при 300°К] очень мала. Этот факт,
а также слабая зависимость
теплопроводности от
температуры указывают на то, что данное соединение скорее всего является твердым раствором химических
соединений AgTe и Sb
2
Te
3
Рассматриваемое соединение обладает аномальным ходом температурной
зависимости удельного сопротивления, С увеличением температуры удельное сопротивление линейно
падает. В тоже время величина коэффициента термоЭДС в интервале 0 – 550°С имеет очень пологий
максимум. Все это заставляет предполагать о наличии аномальной зависимости подвижности носителей тока
от температуры (с ростом температуры подвижность возрастает) и об отсутствии собственной проводимости
(биполярной диффузии) почти до температуры плавления.
AgSbTe
2
— довольно эффективный материал, способный работать до температуры
500°С.
Максимальная величина добротности достигает 1,7·10
-3
град
-1
. В то же время ее минимальное значение ге
меньше 1·10
-3
град
-1
в интервале температур 0—500°С.
17
Твердые растворы AgSbTe
2
—GeTe
Теллурид германия образует с AgSbTe
2
непрерывный ряд твердых растворов. Все они имеют
неискаженную или слабо искаженную кубическую решетку (для составов, богатых теллуридом германия).
Зависимость решеточной теплопроводности от состава не имеет характерного минимума, что
объясняется незначительной деформацией решетки от добавления теллуристого германия. Величина
решеточной теплопроводности монотонно возрастает от 0,63·10
-2
для чистого AgSbTe
2
до 1,2 10
-2
вт/(см·град)
дли чистого GeTe.
Рисунок 6 - температурная зависимость термоэлектрических свойств для состава 90 мол.% GeTe и 10
мол.% AgSbTe
2
.
На рисунке видно, что в температурном интервале 500—800°К этот материал имеет максимальное
значение добротности при минимальном значении 1,7·10
-3
град
-1
на концах указанного интервала. Оно не
превышает значения добротности для чистого AgSbTe
2
, но достаточно высоко, чтобы говорить о
практическом использовании данного твердого раствора.
Твердые растворы PbTe—SnTe
Теллуристый свинец — основной термоэлектрический материал в среднетемпературном диапазоне.
Он очень тщательно изучен, имеет высокие термоэлектрические свойства, технология его хорошо отработана.
Вместе с тем он обладает и рядом существенных недостатков; хрупкостью, некоторой нестабильностью
свойств при повышенных температурах и т. п. Это заставило исследователей искать пути улучшения его
свойств. Один из таких путей — исследование твердых растворов на основе теллуристого свинца.
Естественно, что в первую очередь исследовались твердые растворы теллуристого свинца с изоморфными
соединениями, к их числу которых относится теллуристое олово.
Если теллуристый свинец в зависимости от избытка или недостатка теллура может иметь
проводимость обоих типов, то теллуристое олово известно как материал только p-типа, обладающий высокой
электропроводностью.
Теллуристые свинец и олово образуют непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизующихся в
кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl.
Подвижность электронов изменяется от 1600 для чистого РЬТе до 200 см
2
/(в·сек) для SnTe, имея
минимальную величину 8 см
2
/(в·сек)
для составов, содержащих 70 мол. % теллуристого олова.
18
Подвижность дырок при содержании теллуристого олова (до 30 мол, %) слабо изменяется от состава
[Up=500
Причем,
Решеточная теплопроводность максимальна для чистого теллуристого олова и равна 4· 10
-2
вт/(см·град). Минимальное значение 1· 10
-2
вт/(см·град) достигается при составах, содержащих 25— 30 мол.
% теллуристого олова. Затем теплопроводность опять растет, достигая значения 2· 10
-2
вт/(см·град) для
чистого теллуристого свинца. При увеличении температуры решеточная теплопроводность, за исключением
составов, близких к чистому теллуристому олову, увеличивается. При повышенных температурах решеточная
теплопроводность для большинства составов приближается по своей абсолютной величине к решеточной
теплопроводности чистого теллуристого свинца, величина которой при температуре 500 К равна 5· 10
-2
вт/(см·град). При этой температуре решеточная теплопроводность сплава Рb
0,7
Sn
0,3
Те имеет величину 3,3· 10
-2
вт/(см·град)
Наилучшими термоэлектрическими свойствами из рассматриваемой системы обладают сплавы n-типа,
содержащие 25—30 мол. % теллуристого олова, что объясняется минимальной величиной решеточной
теплопроводности. Термоэлектрические свойства существенно улучшаются при легировании этого сплава
добавкой PbCl
2
+ Pb. Это улучшение особенно сказывается при повышенных температурах.
Введение теллуристого олова улучшает также прочностные характеристики. Твердые растворы
теллуристого свинца и олова могут быть получены и р-типа. Они также имеют лучшие механические свойства
по сравнению с теллуридом свинца, но добротность их существенно ниже.
Высокотемпературные материалы
Высокотемпературные с материалы не так хорошо изучены, как средне- или низкотемпературные. В
первую очередь это связано с трудностями исследования при повышенных температурах: возникают
осложнения при решении вопросов стабильности свойств этих материалов; упругость паров, окисляемоесть
летучесть и диффузия примесей, пределы растворимости легирующих компонентов, термические напряжения
и химическая совместимость с конструкционными материалами начинает играть существенную роль при
этих температурах.
Для того чтобы биполярная диффузия носителей тока не оказывала вредного влияния на
термоэлектрические свойства, ширина запрещенной зоны должна быть достаточно большой (порядка или
более 1 эВ). В связи с этим в первую очередь приходится решать вопросы, связанные с созданием неглубоко
лежащих уровней акцепторных или донорных примесей, что позволяет иметь термоэлектрический материал,
работающий в широком интервале температур. Если уровни примесей расположены глубоко, то достаточная
термоэлектрическая эффективность материала наступает только при повышенных температурах и интервал
его работы сужается. Данная задача настолько сложна, что в настоящее время только для сплавов кремния с
германием она успешно решена.
Для получения оптимальных термоэлектрических свойств при высоких температурах концентрация
носителей тока должна быть достаточно большой 10
20
см и более. Такие высокие концентрации не всегда
удается получить из-за ограниченной растворимости легирующих добавок. Использование нестехиометрии
состава также не всегда дает необходимые результаты.
Все это в большой степени усложняет разработку термоэлектрических материалов Поэтому не
удивительно, что в настоящее время достаточно изучен и апробирован только один сплав кремния с
германием,
практически применяемый непосредственно
в термоэлектрогенераторах. Остальные
многочисленные высокотемпературные материалы находятся в стадии лабораторных исследований.
Ниже более летально остановимся на свойствах кремнегерманиевых; сплавов и очень кратко из
некоторые термоэлектрических свойствах других высокотемпературных материалов, которые более или менее
полно были изучены за последнее время.
19
Сплавы кремнии с германием
Кремнии с германием образует непрерывный ряд твердых растворов. Температура плавления
меняется при этом от 957 (дли чистого германии) до 1420° С (для чистого кремнии). Соответственно ширина
запрещенной зоны изменяется от 0,72 до 1,2 эВ. По оптическим измерениям ширина запрещенной доны имеет
излом при содержании кремния 13 атг. % и кривой зависимости
от состава. По электрическим
измерениям (электропроводность и коэффициент Холла), такого излома нет (рисунок 7) Температурный
коэффициент АЕ у сплавов отрицательный
эв/град.
Рисунок 7 – зависимость ширины запрещенной зоны от состава для сплавов кремния с германием.-----
-- : оптический метод —: по измерениям электропроводности и коэффициента Холла
Теплопроводность кристаллической решетки имеет минимум при содержании 50—70 ат. % Si. Для
малолегированных сплавов подвижности электронов и дырок минимальны для составов с примерно ранним
содержанием кремния и германия. Однако отношение подвижности носителей тока к решеточной
теплопроводности имеет по составу два максимума при 10—15 и 75—90 ат. % Si. Сплавы кремния с
германием отличаются высокой механической прочностью, малой упругостью паров и достаточной
стойкостью к окислению.
Все это, а также возможность глубокого легирования донорнымн и акцепторными добавками,
позволило создать на основе этих сплавов эффективные термоэлектрические материалы, работающие в
интервале температур 900—1300° К. Практическое применение нашли сплавы, содержащие 70 и 85 ат. % Si.
Легирующие добавки для получения р- проводимостимости — элементы Ш группы периодической
системы: В, Al,Ga, In. Для получения n-проводимости используются элементы V группы: Р, As, 5b, BL Из-за
лучшей растворимости чаще применяются Р, GaT, В и As.
Отличительная особенность сплавов кремния с германием — зависимость решеточной
теплопроводности от концентрации носителей тока. Так, при 300°К и n = 10
18
см
-3
решеточная
теплопроводность для сплавов, содержащих 85 и 70 ат. % Si, соответственно равна 0,1 и 0,08 вт/(см·град), для
n = 10
20
см
-3
решеточная теплопроводность — 0,08 и 0,07 вт/(см·град) соответственно, а при n = 10
20
см
-3
она уже равна 0,07 и 0,05 вт/(см·град). Такое существенное уменьшение решеточной теплопроводности с
концентрацией легирующих примесей связывается с механизмом рассеяния фононов на ионах примесей.
Температурная зависимость решеточной теплопроводности выражается законом
.
20
Подвижности дырок и электронов тоже зависят от концентрации примесей. С повышением
температуры подвижность уменьшается примерно по закону
Зависимость решеточной теплопроводности и подвижности носителей тока от концентрации
последних — явление, которое не часто встречается в термоэлектрических материалах. Это существенным
образом сказывается на оптимальной концентрации носителей тока. В отличие от многих материалов
оптимальная концентрация носителей тока для р-типа
и для n-типа 1,5
Влияние
содержания кремния в пределах 70—85 ат. % практически не сказывается на величинах оптимальных
концентраций.
Эффективность сплавов, содержащих 70 и 85 ат.% Si, одного типа проводимости практически
одинакова.
Однако
эффективность
различна
для
сплавов
с
дырочной
__
(0,6 10
-3
град
-1
) и электронной (0,8-10
-3
град
-1
) проводимостью. Как видно, добротность сплавов в интервале
температур 900— 1300° К практически постоянна, что связано с довольно размытым максимумом, поэтому
при работе в этом интервале практически обеспечиваются параметры преобразования, близкие к
максимальным. Указанные сплавы позволяют работать и в более широком интервале температур. При 300 К
добротность всех сплавов достаточно высока и равна 0,3 10
-3
град
-1
. Поэтому при работе в интервале
температур 300—1300° К на основе указанных сплавов обеспечивается КПД преобразования
%.
Сульфид церия
Одно
из первых
химических
соединений большой группы халькогенидов редкоземельных
элементов,
термоэлектрические свойства которого оказались
перспективными для разработки
высокотемпературного материала. Этот материал исследован недостаточно полно. Особенно это относится к
вопросу легирования его и исследования теплофизических свойств (коэффициента теплопроводности) при
высоких температурах.
Существуют
результаты исследования ряда термоэлектрических характеристик для некоторых
соединений серы с церием. Указывается, что эти материалы имеют малую упругость паров и высокие
температуры плавления (2000"С),
Фазовая диаграмма окончательно не определена. Однако установлено, что моносульфид церия имеет
структуру каменной соли, а сульфиды с составом от CeS
1,5
ло CeS
1,33
— структуру фосфида тория, При
комнатной температуре соединение CeS
1,5
— изолятор с удельным сопротивлением 10
9
ом·с. Увеличение
содержания Се приводит к резкому уменьшению удельного сопротивления до 10
-3
ом·с для CeS
1,33
.
Хорошие результаты получаются при легировании небольшими добавками сульфида стронция. Из
исследованных составов от CeS
1,5
до CeS
1,33
наилучшими термоэлектрическими свойствами обладает состав
CeS
1,33
(SrS)
0,038.
Величины решеточной теплопроводности, определенные по измерениям теплопроводности
при 300 и 1300°К, равны соответственно 1,5·10
-2
и 0,8·10
-2
вт/(см·град). Электронная составляюшая
электропроводности вычисляется по формуле
Все образцы составов CeS
1,5
— CeS
1,33
имеют
электронную проводимость.
Рост удельного сопротивления с температурой незначителен. Поэтому величина
с температурой
растет. Если при T = 300°К она равна всего 1,4·10
-6
, то при 1300° К достигает значения 13,4-10
-6
вт/(см·град).
Из хода температурной зависимости добротности можно сделать. заключение о практической
применимости сульфида церия только при температурах выше 800-1000°К.
Другие высокотемпературные термоэлектрические материалы.
К числу наиболее ранее изученных высокотемпературных материалов относится теллурид марганца
МпТе. Он обладает сравнительно невысокой температурой плавления, равной 1440° К, и малой величиной
добротности — (0,35—0,4) град
-1
. Наиболее эффективный диапазон температур 700—1300 К. Этот материал
21
обычно легируется натрием и обладает р- проводимостью. Из-за малой растворимости натрия в решетке
теллурида марганца не удается получить оптимальную концентрацию носителей. Этим фактом и объясняется
низкая эффективность данного материала. Заметного применения в термогенераторах теллурид марганца не
нашел.
Другой высокотемпературный материал с невысокой температурой плавления — арсенид индия. Его
рабочий интервал температур занимает место на стыке средне- и высокотемпературных материалов (700—
1200 С). Этот материал отличается высокой теплопроводностью [0,235 вт/(см·град] и малой эффективной
массой носителей тока. Благодаря их подвижности арсенид индия имеет сравнительно высокую добротность.
Ширина запрещенной зоны его равна 0,45 эВ. Из-за малой подвижности дырок по сравнению с подвижностью
электронов этот материал обладает n-проводимостью, и при высоких температурах, на его свойствах не
сказывается биполярная диффузия.
На его свойствах материала не сказывается биполярная диффузия.
Характерная особенность данного материала — малое значение оптимальных концентраций электронов по
сравнению с другими термоэлектрическими материалами. Эти концентрации не превышают 10
18
см
-3
и
обусловлены малой величиной эффективной массы. Наилучшие термоэлектрические показатели были
обнаружены у сплавов арсенида индия с 10 мол % InP. У этого соединении при температурах 1000—1100 К
достигается максимальная добротность 0,7·10
-3
град
-1
, что обеспечивает получениеКПД. по материалу 7,25%
при средней величине коэффициента теплопроводности 0,07 вт/(см·град)
Однако вышеназванные материалы из-за низких рабочих температур нельзя считать перспективными
высокотемпературными материалами. В этом отношении представляют больший интерес исследования,
которые ведутся среди более высокотемпературных материалов.
Определенный интерес представляют силициды переходных металлов, благодаря своей высокой
температуре плавления и стойкости к окислению и атмосфере воздуха. Силициды марганца, кремния, хрома и
нитрид хрома обладают достаточно высокими значениями добротности (0,25—0,9 ) при температурах свыше
1000° К.
В заключение следует подчеркнуть, что большинство рассмотренных высокотемпературных
материалов, за исключением кремнегерманиевых сплавов, находится в стадии лабораторных разработок и не
нашло еще практического применения.
УСТРОЙСТВО ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА
Общие сведения
Термоэлектрогенераторы по принципу действия представляют собой тепловые машины, в которых
рабочим телом является электронный газ полупроводника, преобразующий тепловую энергию в
электрическую. Конструкция должна иметь минимальные тепловые потери при передаче тепла к рабочему
телу, т. е. к полупроводниковому материалу, и при съеме тепла с него. Основными узлами термо-
электрогенераторов являются источники тепла, собственно термобатарея с коммутационными и
изоляционным и слоями, устройство для съема тепла (холодильник) н несущая конструкция, обеспечивающая
необходимую прочность осей машины и надежность ее работы.
Термоэлектрогенераторы по принципу действия представляют собой тепловые машины, в которых
рабочим телом является электронный газ полупроводника, преобразующий тепловую энергию в
электрическую. Конструкция должна иметь минимальные тепловые потери при передаче тепла к рабочему
телу, т. е. к полупроводниковому материалу, и при съеме тепла с него. Основными узлами термо-
электрогенераторов являются источники тепла, собственно термобатарея с коммутационными и
изоляционным и слоями, устройство для съема тепла (холодильник) н несущая конструкция, обеспечивающая
необходимую прочность осей машины и надежность ее работы.
Термоэлектрогенераторы классифицируются но источникам тепла, по назначению, по рабочим температурам,
по типу геометрии и конструкции термобатарей. Все классификации имеют как положительные, так и
отрицательные стороны, и ни одна из них не дает достаточно четкого деления термоэлектрогенераторов по
типам, так как большинство принципов конструирования сохраняется у термоэлектрогенераторов самых
разных мощностей, назначений и конструкций.
22
Эти принципы можно свести к основным. Термобатарея должна быть компактной, аккумулировать по
возможности большую часть подведенного к ней тепла, обладать необходимой механической прочностью и
химической стойкостью в условиях большого градиента температур, а течение длительного времени, от 1000
ч до года и более. Иногда конструкция должна выдерживать вибрацию, удары и перегрузку. Учитывая, что
подавляющее большинство термолектрегенераторов даже при малых мощностях вырабатывает электрический
ток в десятки и сотни ампер, в конструкциях необходимо предусмотреть условия передачи электрического
тока к нагрузке без существенных потерь. Несмотря на все многообразие конкретных конструкций и
значительное число требований к ним, можно условно разделить все известные термоэлектрогенераторы по
основным конструктивным схемам на панельные, радиальные, шаровые и короткозамкнутые.
Термоэлектрический генератор состоит из блока термопар, нагревателя, обеспечивающего приток тепла к
их горячим спаям, и системы охлаждения их холодных спаев. На рисунке 8 изображено устройство
термоэлектрического генератора.
Рисунок 8 – схематическое изображение термогенератора. ТП – термопары. К – металлические крылья
предназначенные для увеличения их площади охлаждения
Число термопар в генераторе стремятся брать возможно меньшим, соединяя их все последовательно.
Большое число соединенных параллельно-последовательно термопар нежелательно из-за увеличения числа
спаев, усложняющего сборку генератора и уменьшающего надежность его работы. Однако при использовании
генератора для нескольких различных видов работы иногда предусматривается переключение групп термопар
параллельно друг другу.
Общий КПД термоэлектрического генератора, понимаемый, как отношение полученной мощности к
количеству тепловой энергии, выделяющейся в единицу времени в результате сгорания топлива, можно
представить в виде:
о
где
— коэффициент, показывающий, какая часть выделившемся при горении тепловой энергии
проходит через термопары;
η — КПД блока термопар, представляющий собой отношение полученной полезной мощности к
количеству тепловой энергии, проходящей в единицу времени через термопары.
Если, как это имеет место в современных термоэлектрических генераторах, лишь незначительная часть
тепловой энергии, протекающей через термопары, преобразуется в электрическую, то
практически не
зависит от схемы соединения термопар и нагрузки, так в основном определяется, независящим от последних
потоком тепла через термопары, обуславливаемых их теплопроводностью.
Типы конструкций термоэлектрогенераторов
а) панельная схема
б) радиальная схема
в) шаровая схема
г) короткозамкнутая конструкция
23
Рисунок 9 – типы конструкций термоэлектрогенераторов
Панельная конструкция
Панельные термоэлектрогенераторы представляют собой плоскую термобатарею прямоугольной или
квадратной формы, набранную из последовательно или параллельно соединенных полупроводниковых
термоэлементов. В этой конструктивной схеме могут использоваться различные источники тепла. При
использовании солнечной энергии не нужна электроизоляция. Плоскую термобатарею можно нагревать
теплоносителем — жидким
металлом
или
насыщенным
паром. В этом случае теплоноситель
прокачивается в плоских теплопроводах, что вызывает дополнительные конструктивные проблемы: создание
системы
циркуляции
с
наименьшими
электрическими
затратами (в большинстве случаев это
принудительная циркуляция), выбор
материала теплопровода
с возможно малым
тепловым
сопротивлением, обеспечение надежного теплового контакта теплопровода с электрической изоляцией и
последней с термобатареей. При этом существенную роль играет механическая прочность системы,
обеспечение
которой зависит от согласования коэффициентов линейного расширения слоев или
конструктивных термических развязок. В качестве источников тепла панельных
термобатарей
могут
применяться
радиоизотопы, хотя при этом возникают проблемы выбора материала оболочек и его
контакта
с изоляцией (аналогично
теплопроводу) и создание конструкции,
обеспечивающей
минимальные тепловые потери от теплопровода в окружающее пространство.
Газовый нагрев
панельных термобатарей, как правило, не применяется, так как в этом случае
невелик коэффициент
теплопередачи от источника тепла
к тепловоспринимающей поверхности. Охлаждение панельных
термобатарей возможно двумя способами — хладагентом и оребрением. Теплоноситель также находится в
теплопроводе, и его эффективное
применение требует решения тех же вопросов, что и для горячего
теплоносителя. Охлаждающим теплоносителем могут быть вода и жидкий металл. Есть более эффективные
хладагенты. Так, использование фреона-113 дало увеличение КПД всего устройства на 31% за счет
улучшения эффективности цикла Карно [1].
Оребрение используется и в наземных условиях, когда невозможна затрата энергии на циркуляцию
охлаждающего теплоносителя.
24
Положительная сторона панельных термоэлектрогенераторов — почти идеальное использование
поверхности нагрева за счет плотного ее заполнения термоэлементами. Даже в случае разнесенных
термоэлементов (как будет показано далее) коэффициент ее не снижается. Панельная термобатарея очень
удобна в изготовлении, технология ее сборки проста и поддается, как правило, механизации. Наиболее удобна
эта схема при создании генераторов большой мощности, так как она позволяет создать компоновку большого
числа панельных термобатарей (особенно при нагреве теплоносителем)' с минимальными тепловыми и
электрическими потерями всего устройства,
К недостаткам панельной схемы надо отнести: недостаточно высокие коэффициенты теплопередачи от
источника тепла к термобатарее и от последней к холодильнику; трудность создания надежного теплового
контакта между материалами теплопроводов к изоляцией, особенно если площадь нагрева термобатареи
велика и значительно число слоев материалов, отличающихся друг от, друга по своим термическим,
электрическим, механическим и прочим свойствам.
Вопрос надежности длительной работы такой конструкции очень сложен. При этом надо учитывать и
химическое взаимодействие материалов, особенно полупроводника с конструкционными материалами.
Однако в конкретных конструкциях термоэлектрогенераторов эти трудности или разрешаются или обходятся
с помощью различных конструкторских и технологических приемов. Панельная схема, учитывая ее
многочисленные положительные стороны — одна из основных в термоэлектрогенераторостроении.
Радиальная конструкция
Представляет собой в трубчатый теплообменник, стенками которого является термобатарея. Внутри
теплообменника находится источник тепла: радиоизотопы, теплоносители, горячие газы или твэлы атомных
реакторов.
К оболочке радиоизотопа крепятся через изоляцию кольцевые, если оболочка цилиндрическая, или
плоские, если она имеет вид многогранника, термоэлементы. В этом случае конструирование
термоэлектрогенератора встречается с теми же трудностями, что и для панельной схемы. Если в качестве
источника тепла применять теплоноситель в виде жидкого металла или насыщенного пара, то имеем дело с
классическим теплообменным аппаратом. При этом также могут быть применены кольцевые или плоские
термоэлементы. Циркуляция теплоносителя в этих термоэлектрогенераторах в большинстве случаев прину-
дительная, что неизбежно приводит к потерям на прокачку, но зато увеличивается коэффициент теплоотдачи
от теплоносителя и термобатарее и повышается эффективность использования тепловой энергии.
Радиальная схема единственно приемлема при использовании газового нагрева—горячих газов от
горелок различного типа или газовых отходов процессов в тепловых машинах, в двигателях внутреннего
сгорания, реактивных двигателях и т. п.. Основная задача при этом — создание конструкции, наиболее
эффективно использующей тепло уходящих газов. В случае нагрева от газовых горелок наиболее рационально
помещение многогранной беспламенной горелки внутри теплообменника. Использование твэлов, а
радиальной конструкции аналогично применению радиоизотопов, только в этом случае можно изготавливать
теплообменники значительной длины и тем самым создавать термоэлектрогенераторы большой мощности.
Тепло от термобатарей в радиальной схеме отводится или излучением с помощью ребер охлаждения, или
теплоносителем, причем первый способ более рационален в случае использования плоских, а второй — в
случае кольцевых термоэлементов.
Положительная сторона радиальной схемы — высокие коэффициенты теплопередачи от источника тепла
к термобатарее и от нее к охлаждающему теплоносителю. При этом наиболее эффективно используется
поверхность излучающих ребер. Другое, не менее важное, преимущество — компактность всего
термоэлектрогенератора при удобстве изготовления и сборки.
Шаровая схема
Названа так условно, потому что под ней понимается конструкции, в которой термобатарея со всех
сторон окружает источник тепла. Форма поверхности нагрева может быть многогранной. Термоэлементы в
этой конструкции могут быть только плоские, соответственно расположенные и контактирующие с
поверхностью нагрева. Источник тепла — радиоактивный изотоп. Охлаждение — с помощью теплоносителя
или излучением с поверхности ребер, которые в этом случае должны быть игольчатого типа. Преимущество
— полное использование выделенного источником тепла. Недостатки следующие: большая трудность
изготовления и сборки термобатарей для этой конструкции, невозможность создать на этом принципе
25
термоэлектрогенераторы большой мощности и ограниченность применения различных источников тепла. Все
это приводит к тому, что шаровая схема очень редко встречается в термоэлектрогенераторах.
Короткозамкнутая конструкция
Применяется дли получения токов большой силы (сотни и тысячи ампер) при малом напряжении.
Такие генераторы необходимы для питания, например, электромагнитных насосов. Источник тепла
располагается между термоэлементами n- и р-типов, имеющими, как правило, большую площадь, равную
даже площади панельной термобатареи К ветвям термоэлементов крепятся холодильники. Таким образом, в
этой конструкции направление теплового потока совпадает с направлением электрического тока.
Электрическая изоляция и коммутация отсутствуют, что повышает термодинамический КПД генератора.
Крепящие детали в этом случае являются проводниками тока н тепла (отсюда и название—
короткозамкнутые). Их сечения по отношению к сечению полупроводника (с учетом их удельных электриче-
ских сопротивлений) подбирают так, чтобы потери тока по замыкающему контуру не превышали 5 — 10%.
Источниками тепла в короткозамкнутой схеме могут быть теплоносители, радиоактивные изотопы и твэлы
атомного реактора. Надежные тепловой и электрический контакты полупроводника с материалом
теплопровода или оболочки осуществляются хорошим прижимом, пайкой или сваркой через
соответствующие прослойки.
Так же как и в случае панельной термобатареи, в этой схеме необходимо снять механические и
термические напряжения, особенно в местах контакта. Короткозамкнутый термоэлектрогенератор можно
охлаждать только теплоносителем, циркулирующим в теплопроводе.
Преимущества короткозамкнутой конструкции -
увеличение КПД
Карно за счет отсутствия
изоляционных и коммутационных слоев, широкий выбор источников тепла и простота изготовления.
Недостаток – неизбежные электрические и тепловые потери по замкнутому контуру. Применяются в
лабораторных и проектных работах, в перспективе могут быть использоваться в генераторах большой
мощности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Новейшие достижения в области разработки новейших, более совершенных материалов для термопар
уже значительно расширили возможности применения термогенераторов и позволяют ожидать, что в
дальнейшем термогенераторы найдут ряд новых применений. Уже на основе существующих материалов
разрабатываются термогенераторы для использования солнечной энергии, а также термогенераторы с
подогревом атомной энергией.
Дальнейшее повышение КПД за счет разработки новых материалов должно привести к широкому
внедрению термогенераторов в качестве источников электрической энергии малой мощности как только КПД
достигнет 5-7%.
Ценность термогенераторов в качестве источников питания радиоаппаратуры, в особенности в
неэлектрофицированных районах значительно возрастет в связи с внедрением полупроводниковых триодов,
потребляющих значительно меньше энергии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.С. Охотин, А.А. Ефремов, В.С Охотин, А.С. Пушкарский «Термоэлектрические генераторы». Москва,
Атомиздат. 1971 – 288 с.
2. А.С. Берштейн. «Термоэлектрические генераторы» Москва, Государственное Энергетическое
издательство, 1966 – 47 с.
Информация о работе Термоэлектрические генераторы