История создания термодинамики

Закон объемных отношений гласит, что при постоянном давлении и  температуре объемы газов, вступающих в химическую реакцию, находятся  в простых отношениях друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции, то есть отношение объемов, в которых газы участвуют в реакции, соответствует отношению небольших целых чисел.

Измеряя при одинаковых условиях объемы водорода, хлора и хлористого водорода, Гей-Люссак нашел, что один объем  водорода и один объем хлора, соединяясь, дают два объема хлористого водорода, то есть отношение объемов равно 1 : 1 : 2. Аналогичная картина имеет место и при других реакциях с участием газов: 2 объема водорода соединяются с 1 объемом водорода, давая 2 объема водяного пара.

Закон объемных отношений сыграл важную роль в создании атомно-молекулярной теории. Для объяснения наблюдавшихся  Гей-Люссаком закономерностей соединения газов оказалось необходимым  предположить, что любые газы, (в  том числе и простые), состоят  не из атомов, а из молекул; и в  равных объемах различных газов  при одинаковых температуре и  давлении содержится одинаковое число  молекул. Последнее утверждение  послужило толчком для открытия в 1811 г. закона Авогадро.

Уравнение Клапейрона — Менделеева.

Найденная Б. П. Э. Клапейроном (1834) зависимость  между физическими величинами, определяющими  состояние идеального газа: давлением  газа р, его объёмом V и абсолютной температурой Т.

Уравнение Клапейрона записывается в  виде , где коэффициент пропорциональности В зависит от массы газа. Д. И. Менделеев, используя закон Авогадро, вывел в 1874 уравнение состояния для 1 моля идеального газа , где R — универсальная газовая постоянная. Для газа, имеющего общую массу М и молекулярную массу m

 

где N — число частиц газа, k —  постоянная Больцмана.

Уравнение Клапейрона представляет собой уравнение состояния идеального газа, которое объединяет закон Бойля — Мариотта (зависимость между р и V при Т = const), закон Гей-Люссака (зависимость V от Т при

р = const) и закон Авогадро (согласно этому закону, газы при одинаковых значениях р, V и Т содержат одинаковое число молекул N).

Уравнение Клапейрона — наиболее простое уравнение состояния, применимое с определённой степенью точности к  реальным газам при низких давлениях  и высоких температурах (например, атмосферный воздух, продукты сгорания в газовых двигателях и др.), когда  они близки по своим свойствам к идеальному газу.

1.1.4 Изопроцессы.

Изопроцессы- это процессы, протекающие при неизменном значении одного из макроскопических параметров (р, V, Т).

При исследовании термодинамических  процессов используются уравнение  состояния идеальных газов и  математическое выражение первого  закона термодинамики.

Изотермический процесс.

Изотермическим процессом называется процесс, протекающий при постоянной температуре Т.

Изотермический процесс описывает  закон Бойля- Мариотта, открытый в 1861 г. английским ученым Р. Бойлем и в 1876 г. французским ученым

Э. Мариоттом. При постоянной массе газа .

Рис. 4 Графики изотермического процесса в координатах р-V; р-Т; V-Т.

При постоянной температуре внутренняя энергия системы не изменяется и  тогда первое начало звучит как: вся  теплота, сообщаемая газу, расходуется  на совершение им работы против внешних  сил.

При внутренняя энергия системы не изменяется

и первое начало запишется 

, т.е. вся теплота, сообщаемая  газу, расходуется на совершение  им работы против внешних сил.

Работа изотермического расширения

 

Изохорный процесс.

Изохорный процесс в идеальном  газе описывается законом Шарля, установленным экспериментально в 1787 г.: при постоянном объеме давление данной массы газа прямо пропорционально  его термодинамической температуре:*/*=*****.

При изохорном процессе газ не совершает  работы над внешними телами и вся теплота, сообщаемая газу (или отбираемая от газа), идет на увеличение (уменьшение) его внутренней энергии, так что первое начало имеет вид или для 1 моль

Рис. 5 Графики изохорного процесса в координатах р-V; р-Т; V-Т

На графиках изображается линиями, которые называются изохоры. Для  идеального газа они являются прямыми  во всех диаграммах, которые связывают  параметры: T (температура), V (объем) и P (давление).

 

 

 

Изобарный процесс.

Для изобарного процесса в идеальном  газе справедлив закон Гей-Люссака, установленный в 1802 г.: при постоянном давлении объем данной массы газа прямо пропорционален его термодинамической  температуре:

 

Работа, совершаемая газом при  расширении или сжатии газа, равна

 

Количество теплоты, получаемое или  отдаваемое газом, характеризуется  изменением энтальпии .

 Рис. 6 Графики изобарного процесса в координатах р-V; р-Т; V-Т

В P-Vкоординатах график процесса представляет собой прямую линию параллельную оси V. Изобарный процесс может протекать с увеличением объёма и с уменьшением.

Адиабатический процесс.

Адиабатический процесс (изоэнтропийный) - процесс, при котором отсутствует  теплообмен () между системой и окружающей средой. Серьёзное исследование адиабатических процессов началось в XVIII веке.

Адиабатический процесс является частным случаем политропного процесса, так как при нём теплоёмкость газа равна нулю и, следовательно, постоянна. Адиабатические процессы обратимы только тогда, когда в каждый момент времени  система остаётся равновесной (например, изменение состояния происходит достаточно медленно) и изменения  энтропии не происходит. Некоторые авторы (в частности, Л. Д. Ландау) называли адиабатическими только обратимые адиабатические процессы[3].

Для 1 моля одноатомного газа

 

 Здесь - молярная теплоемкость одноатомного газа при постоянном объеме.

Молярная  теплоемкость одноатомного газа при  постоянном давлении

 

На плоскости (P, V) адиабаты изображаются кривой Это соотношение называют уравнением Пуассона. Здесь - показатель адиабаты.

Работа газа: 

Рис. 7 График адиабатического процесса в координатах р-V

Обратимый адиабатический процесс  для идеального газа описывается  уравнением Пуассона. Линия, изображающая адиабатный процесс на термодинамической  диаграмме, называется адиабатой Пуассона. Примером необратимого адиабатического  процесса может быть распространение  ударной волны в газе. Такой  процесс описывается ударной  адиабатой. Адиабатическими можно  считать процессы в целом ряде явлений природы. Так же такие  процессы получили ряд применений в  технике.

Политропический процесс.

Процесс, при котором теплоёмкость газа остаётся постоянной.

Политропический процесс – общий  случай всех перечисленных выше процессов.

Исходя  из первого начала термодинамики  при условии постоянства теплоемкости () можно вывести уравнение политропы:

 

где n=(С—С_p)/(С—С_V)—показатель политропы.

Очевидно, что 

при С=0, n=γ, получается уравнение адиабаты;

при С = 0, n = 1 — уравнение изотермы;

при С=С_p, n=0 —уравнение изобары,

при С=С_V, n=±∞ — уравнение изохоры.

Таким образом, все рассмотренные  процессы являются частными случаями политропного процесса.

1.1.5 Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики запрещает  так называемые вечные двигатели  второго рода, показывая, что коэффициент  полезного действия не может равняться  единице, поскольку для кругового  процесса температура холодильника не может равняться абсолютному  нулю (невозможно построить замкнутый  цикл, проходящий через точку с  нулевой температурой).

Существуют несколько эквивалентных  формулировок второго начала термодинамики:

• Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему»[1] (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
• Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Эквивалентность этих формулировок легко  показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло Q₁ у нагревателя, отдав Q₂ холодильнику и совершив при этом работу A=Q₁-Q₂. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q₂ от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что  неверен постулат Томсона. Тогда  можно отнять часть тепла у  более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более  горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии  энтропии:

«Энтропия изолированной системы  не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о  функции состояния системы, что  также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в  аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид:

Для любой квазиравновесной термодинамической  системы существует однозначная  функция термодинамического состояния ,

называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал

В состоянии с максимальной энтропией  макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата  Клаузиуса) невозможны.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит: «энтропия физической системы при  стремлении температуры к абсолютному  нулю принимает значение, которое  не зависит от параметров системы  и остается неизменной. Такое значение можно положить равным нулю».  Сформулировал  его в 1906 г. Нернст и называется он третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.

Третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Согласно Нернсту, изменение энтропии ∆S стремится к нулю при любых  обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю

 

Нернст сформулировал теорему  для изолированных систем, а затем  М. Планк распространил ее на случай любых систем, находящихся в термодинамическом  равновесии.

Из третьего начала термодинамики  следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Если первое начало термодинамики  утверждает, что теплота есть форма  энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя  первого рода, то второе начало термодинамики  объявляет невозможным создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния - энергию, второе начало ввело функцию состояния - энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается - уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы.

Сосуществование таких независимых  друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность  делать высказывания о тепловом поведении  тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния  вычислялись лишь по отношению к  произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии  и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило  устранить этот недостаток.

Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики сформулированное в 1931 году Ральфом Фаулером, по существу представляет собой полученное «задним числом» логическое оправдание для введения понятия температуры физических тел . Температура -  одно из самых глубоких понятий термодинамики . Температура играет столь же важную роль в термодинамике , как , например процессы. Впервые центральное место в физике заняло совершенно абстрактное понятие ; оно пришло на смену введенному еще во времена Ньютона ( 17 век) понятию силы - на первый взгляд более конкретному и «осязаемому» и к тому же успешно « математезированному» Ньютоном.