Теория горения и взрывов

 

К первому типу относят  взрывы, обусловленные высвобождением химической или ядерной энергии вещества, например взрывы химических взрывчатых веществ, смесей газов, пыли и (или) паров, а также ядерные и термоядерные взрывы. При взрывах второго типа выделяется энергия, полученная веществом от внешнего источника. Примеры подобных взрывов - мощный электрический разряд в среде (в природе - молния во время грозы); испарение металлического проводника под действием тока большой силы; взрыв при воздействии на вещество некоторых излучений большой плотности энергии, напр. сфокусированного лазерного излучения; внезапное разрушение оболочки со сжатым газом.

Взрывы первого типа могут осуществляться цепным или  тепловым путем. Цепной взрыв происходит в условиях, когда в системе  возникают в больших концентрациях  активные частицы (атомы и радикалы в химических системах, нейтроны - в ядерных), способные вызвать разветвленную цепь превращений неактивных молекул или ядер. В действительности не все активные частицы вызывают реакцию, часть их выходит за пределы объема вещества. Так как число уходящих из объема активных частиц пропорционально поверхности, для цепного взрыва существует так называемая критическая масса, при которой число вновь образующихся активных частиц еще превышает число уходящих. Возникновению цепного взрыва способствует сжатие вещества, так как при этом уменьшается поверхность. Обычно цепной взрыв газовых смесей реализуют быстрым увеличением критической массы при увеличении объема сосуда или повышением давления смеси, а взрыв ядерных материалов - быстрым соединением нескольких масс, каждая из которых меньше критической, в одну массу, большую критической.

Тепловой взрыв возникает  в условиях, когда выделение тепла  в результате химической реакции  в заданном объеме вещества превышает  кол-во тепла, отводимого через внешнюю  поверхность, ограничивающую этот объем, в окружающую среду посредством теплопроводности. Это приводит к саморазогреву вещества вплоть до его самовоспламенения и взрыва.

При взрывах любого типа происходит резкое возрастание давления вещества, окружающая очаг взрыва среда  испытывает сильное сжатие и приходит в движение, которое передается от слоя к слою, - возникает взрывная волна. Скачкообразное изменение состояния вещества (давления, плотности, скорости движения) на фронте взрывной волны, распространяющееся со скоростью, превышающей скорость звука в среде, представляет собой ударную волну. Законы сохранения массы и импульса связывают скорость фронта волны, скорость движения вещества за фронтом, сжимаемость и давление вещества.

 

4. Классификация  взрывов по плотности вещества, по типам химических реакций.

 

Классификация взрывов по плотности вещества, два  основных типа.

 

Существуют два основных типа взрыва:

 

1)  взрыв конденсированного  ВВ

 

2)  объемный взрыв.

 

1)  Взрыв конденсированного ВВ.

 

Взрывы этого типа вызываются всеми твердыми ВВ и относительно незначительным числом жидких ВВ, включая нитроглицерин. Такие ВВ обычно имеют плотность, лежащую в диапазоне 1,5 - 1,80 г/см3 (т.е.1500 - 1800 кг/м). Однако первичные ВВ, содержащие свинец или ртуть, имеют намного большие плотности.

К физическим взрывам  следует отнести также явление  так называемой физической (или термической) детонации. Это явление возникает  при смешении горячей и холодной жидкостей, когда температура одной  из них значительно превышает  температуру кипения другой (например, при выливании расплавленного металла в воду). В образовавшейся парожидкостной смеси испарение может протекать взрывным образом вследствие развивающихся процессов тонкой фрагментации капель расплава, быстрого теплоотвода от них и перегрева холодной жидкости. Физическая детонация сопровождается возникновением ударной волны с избыточным давлением в жидкой фазе, достигающим в некоторых случаях тысяч атмосфер. Указанное явление может стать причиной крупных аварий в ядерных реакторах и на промышленных предприятиях металлургической, химической и бумажной промышленности.

 

2)  Объемный взрыв.

 

Объемный взрыв в  разреженной среде возникает  от смесей воздуха и некоторых  окисляющихся веществ в виде пыли, аэрозоли или пара. Такие смеси  имеют плотность, едва отличимую от плотности воздуха. Объемные взрывы в разреженной среде можно разделить на два класса: ограниченные и неограниченные.

Все взрывы, кроме одного - пылевого, подробно описанного ниже, были ограниченными. Известно мало данных (за одним важным исключением) о серьезных взрывах, связанных с аэрозолями, хотя сравнительно небольшие аэрозольные взрывы случаются не так уж редко в системах сжатого воздуха, где аэрозоль представляет собой туман из масляных капелек. Упомянутое исключение - это авария 20 января 1968 г. в Пернисе (Нидерланды), где сильный взрыв при очистке масла произошел после зажигания облака пара, содержащего около 50 т углеводородов.

 

Газовые или паровые  взрывы могут быть как ограниченными (их большинство), так и неограниченными, когда количество газа/пара достигает по крайней мере 3 т.

 

 

Классификация по типам химических реакций

 

1) Реакции разложения

 

Самый простой случай взрыва - это процесс разложения, который дает газообразные продукты. Один из примеров - пероксид водорода, который разлагается со значительной теплотой реакции, давая водяной пар и кислород:

 

2Н2О2 Н2О + О2 - 23,44 ккал/моль

 

Как бытовой продукт  пироксид водорода продается в виде 3% -ного водного раствора и представляет незначительную опасность. Иначе дело обстоит с пироксидом водорода "высокой пробы", концентрация которого составляет 90% или более. Разложение Н2О2 высокой пробы ускоряется рядом веществ, что используется в качестве реактивного топлива или в газовой турбине для накачки топлива к главным двигателям. Второй пример - это азид свинца, который легко разлагается при трении или ударе:

 

PbN6 Pb + 3N2 - 115,5 ккал/моль

 

Азид свинца - это первичное  ВВ, или детонатор. Подавляющее большинство  ВВ после детонации дает различные  продукты. Например, ТНТ высокой  плотности (1,59 г/см3) при детонации дает, согласно [Cook. 1966], продукты реакции разложения, указанные в табл.1. Надо отметить, что ТНТ является веществом.

 

ТАБЛИЦА 1. Продукты разложения

 

Продукт	CO	CO2	H2O	N2	NH3	CH3OH	HCN	C
Количество моль/кг	0,6	10,0	0,8	6,0	0,4	4,7	1	14,9

 

С "дефицитом кислорода", и поэтому одним из основных продуктов  его распада является углерод. При  взрывах ТНТ образуется, таким  образом, очень много дыма. Большинство  бризантных ВВ (за исключением нитроглицерина) - вещества с дефицитом кислорода, т.е. в их молекулах недостаточно атомов кислорода, чтобы образовался 1 моль СО2 на каждый атом углерода, присутствующий в молекуле, и 1 моль Н2О на каждые два атома водорода. Ряд промышленно важных веществ, не классифицируемых как ВВ, ведет себя сходным образом. Они перечислены в [ECD. 1982]; во многих случаях они являются органическими пероксидами.

На основе законов  термохимии можно выявить, будет  или нет данное соединение способным  к взрыву. Согласно [Stull. 1977], если в  данной реакции сумма теплот образования продуктов имеет более низкое значение, чем теплота образования исходного соединения, то тогда это вещество потенциально взрывоопасно.

Таким образом, для реакции

 

А В + С + D

 

Должно быть

 

 

 

Где δf - теплота образования. * δf имеет положительное значение для соединений, которые поглощают тепло в процессе образования (эндотермическая реакция), и наоборот, отрицательное значение для соединений, которые выделяют тепло в процессе образования (экзотермическая реакция). Например:

 

 

Для составных частей в их обычном молекулярном состоянии, например О2, N2, Н2 (но не О3), δf считается равной нулю.

Следует иметь в виду, что применение термохимии может  лишь указать на возможность взрывного  процесса, тогда как скорость реакции  определяет мощность, т.е. силу эффекта. Реакция между воском свечи и кислородом - это реакция высокоэкзотермическая, но обычно не приводит к взрыву.

 

2) Окислительно-восстановительные реакции

 

Окислительно-восстановительные  реакции, в которых воздух или  кислород реагирует с восстановителем, весьма обычны и составляют основу всех реакций горения. В тех случаях, когда восстановитель является недиспергированным твердым веществом или жидкостью, реакции горения протекают недостаточно быстро, чтобы стать взрывными. Если, однако, твердое вещество мелко раздроблено или жидкость находится в виде капелек, то возможен быстрый рост давления. Это, вообще говоря, может привести в условиях замкнутого объема к росту избыточного давления вплоть до 8 бар.

 

3) Реакции полимеризации, изомеризации и конденсации

 

Некоторые вещества могут полимеризоваться более или менее самопроизвольно, и обычные реакции полимеризации будут экзотермическими. Если мономер - летучий, как это часто бывает, достигается стадия, при которой может произойти опасное повышение давления. Иногда полимеризация может протекать только при повышенных температурах, но для некоторых веществ, таких, как этиленоксид, полимеризация может начаться при комнатной температуре, особенно когда исходные соединения загрязняются веществами, ускоряющими полимеризацию. Этиленоксид может также изомеризоваться в ацетальдегид экзотермическим путем:

 

 

Эта реакция, а также  реакция разложения ацетальдегида  с образованием двух молей постоянных газов обсуждаются в работе:

 

 

Реакции конденсации  весьма распространены. Они особенно широко применяются в производстве красок, лаков и смол, где служат основой процессов в реакторах непрерывного действия со змеевиками для нагрева или охлаждения. Зарегистрировано много примеров неконтролируемых реакций, обусловленных тем, что скорость переноса тепла в таких сосудах является линейной функцией разности температур между реакционной массой и охладителем, тогда как скорость реакции - это экспоненциальная функция температуры реагента. Однако благодаря тому, что скорость выделения тепла, будучи функцией концентрации реагентов, во время протекания реакции уменьшается, нежелательный эффект до некоторой степени компенсируется.

 

4) Реакции смесей.

 

Наиболее наглядный  пример смеси, которая реагирует  со взрывом, - это смесь, известная  первоначально под названием "черный порох", а позднее - "дымный порох".

 

 

Типичный состав ружейного  пороха таков:

 

Компонент	Содержание, в %
Нитрат калия (селитра)   Древесный уголь   Сера	75   15   10

 

В этой смеси богатая  кислородом селитра окисляет углерод  и серу.

 

Аналогичные эффекты  характерны для детонации смесей органических соединений с другими  окислителями, такими, как перхлораты или хлораты. Некоторые органические вещества, если намочить их в жидком кислороде и подходящим образом  инициировать, взрываются. Древесина, намоченная в жидком кислороде, используется для взрывов в минном деле.

 

Интересно отметить, что  высокоэкзотермичная реакция:

 

 

Не будет сама по себе приводить к взрыву, так как  не образуется газообразных продуктов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Зельдович Я.Б., Математическая  теория горения и взрыва. - М.: Наука, 2000. - 478 с.

 

2. Вильямс Ф.А., Теория  горения. - М.: Наука, 2001. - 615 с.

 

3. Хитрин Л.Н., Физика  горения и взрыва. - М.:ИНФРА-М, 2007. - 428 с.