Диэлектрики, сегнетоэлектрики

Характеристики некоторых сегнетоэлектриков (С - собственный, Н-несобственный, НС-с несоразмерной фазой)  

1. Феноменологическая теория.

 Фазовые переходы в С.- переходы 2-го рода или 1-го рода, близкие ко второму. Для описания свойств С. в области фазовых переходов обычно используется теория Ландау, конкретизированная В. Л. Гинзбургом применительно к С. Теория исходит из факта существования фазового перехода при понижении темп-ры до Т = Т_к; характерной особенностью перехода является исчезновение нек-рых элементов симметрии, связанное со смещением из симметричных положений определённых типов атомов в кристаллич. решётке. Совокупность этих смещений связана с параметром порядка , к-рый равен О при  . В собств. С. параметром порядка являются одна (одноосный С.) либо 2, 3 (многоосный С.) компоненты вектора поляризации Р. В одноосном собств. С.  , где а - пост. коэффициент. В несобств. С. h является многокомпонентной величиной, связанной со смещениями атомов при переходе в несимметричную фазу.

В феноменелогич. теории термодинамич. потенциал Ф кристалла рассматривается как ф-ция компонент параметра порядка. Для собственного одноосного С., свободного от механич. напряжений, в электрич. поле Е имеем:  

Здесь  - компоненты векторов поляризации  и электрич. поля Е вдоль полярной оси кристалла z. Для несобственного одноосного С. (один из случаев):  

Здесь  - компоненты параметра порядка;  - постоянные коэффициенты.

Равновесные свойства собственных  и несобственных С. могут быть получены путём определения равновесных  значений  из условия минимума термоди-намич. потенциала Ф по отношению к этим величинам. Анализ приводит к зависимостям от темп-ры Т компонент параметра порядка , спонтанной поляризации , диэлектрич. проницаемости , теплоёмкости Ср (рис. 1). Так, спонтанная поляризация для собственных С.:  

Рис. 1. Температурные зависимости компонент параметра порядка  спонтанной поляризации , диэлектрической проницаемости вдоль полярного направления г, теплоемкости С_р для собственных (а) и несобственных (б) сегнетоэлектриков.

для несобственных С.:  

«Вторичность» спонтанной поляризации  в несобств. С. следует из того, что  . Диэлектрич. проницаемость в собств. С. при фазовом переходе 2-го рода следует закону Кюри - Вейса: , где С - постоянная. В несобств. С. s испытывает скачок приТ -Т_к. В обоих случаях теплоёмкость С_р меняется в точке фазового перехода скачком.

Поведение С. в области Т ~ Т_к, следующее из теории Ландау, экспериментально (в основном) подтверждается; имеющиеся расхождения связываются с дефектами кристаллич. структуры и флуктуац. эффектами. С позиций совр. теории фазовых переходов 2-го рода, теория Ландау не полностью учитывает нарастание флуктуации параметра порядка  при  . Поэтому она неверна в непосредств. близости кТ_к. В результате зависимости характеристик кристалла от Т оказываются вблизи Т_к неаналитическими. Область, где отклонения от предсказаний теории Ландау велики, в большинстве случаев узка, но тем не менее следует ожидать вблизи Т_к, напр., отклонений от закона Кюри - Вейса (см. Критические показатели).

Из ур-ний (3)-(5) и рис. 1 следует, что в полярной фазе (при Т < Т_к)равновесные значения спонтанной поляризации , отвечающие минимуму термодина-мич. потенциала Ф, могут быть положительны («+») и отрицательны («-»). Это означает, что в полярной фазе есть неск. направлений для вектора Р: для одноосных С.- 2, для трёхосных С.- 6 (по два вдоль каждой из эквивалентных кристаллографич. осей).

Доменная структура. Из сказанного следует, что существует неск. энергетически эквивалентных вариантов структуры полярной фазы (к-рые могут быть переведены одна в другую теми преобразованиями симметрии, к-рые исчезают при фазовом переходе). Это объясняет возможность разбиения С. на домены - области с разл. направлениями Р. В несобств. С. возможны, кроме того, домены с одним направлениемР, но различающиеся др. структурными характеристиками, т. е. знаком  (т.н. антифазные домены). Характер равновесной доменной структуры определяется требованием минимума полной энергии кристалла. В полярной фазе идеального С. при полной компенсации однородных по объёму электрич. и упругих полей (т. е. в электрически закороченном и механически свободном образце) доменная структура энергетически невыгодна, т. к. образование границы между доменами (доменной стенки) увеличивает энергию кристалла (поверхностная энергия доменной стенки положительна). Однако обычно С. разбиты на домены.

В незакороченных образцах разбиение на домены энергетически выгодно, т. к. возрастание энергии доменных стенок компенсируется уменьшением энергии электростатич. взаимодействия между разл. частями кристалла. Ввиду дальнодействующего характера электростатич. поля его значение в данной точке определяется распределением поляризации во всём объёме образца, его формой и размерами, условиями на границах. Поэтому расчёт равновесной доменной структуры в С., даже для образцов простейших форм, представляет собой сложную задачу, пока окончательно не решённую. Сложен и ожидаемый характер доменной структуры, согласно теории, она должна измельчаться («ветвиться») вблизи поверхности кристалла.

Однако доменная структура, отвечающая предсказаниям теории для идеального С., практически никогда не наблюдается. При образовании доменной структуры важную роль играет предыстория образца, напр. условия прохождения через точку Кюри Т_к в неравновесных условиях при первом охлаждении кристалла после его выращивания при повыш. темп-pax (см. Гистерезис сегнетоэлектрический), а также дефекты кристаллич. структуры. Кроме того, во многих С. на характер доменной структуры сильное влияние оказывает экранирование электрич. поля за счёт перераспределения свободных носителей заряда и перезарядки локальных центров (см. Сегнетополупроводники).

Влияние внешнего электрического поля на доменную структуру. В С. доменные стенки могут смещаться под действием  электрич. поля, причём объём доменов, поляризованных по полю, увеличивается за счёт доменов, поляризованных против поля. Возможно также и зарождение новых доменов, поляризация в к-рых ориентирована вдоль Е. В реальных кристаллах доменные стенки обычно закреплены на дефектах и неоднородностях, т. е., для того чтобы перейти из одного положения в другое, доменной стенке нужно преодолеть энерготич. барьеры. В сильных электрич. полях эти барьеры сглаживаются и стенка может перемещаться по образцу относительно быстро. Возможно и перемещение стенки в слабых полях за счёт термоактивац. преодоления барьера, это перемещение может быть очень медленным. Энергетич. барьеры для перемещения стенки существуют и в бездефектных кристаллах благодаря дискретности атомной структуры, аналогично т. н. барьеру Пайерлса для перемещения дислокаций.

Перестройка доменной структуры С. под действием поля Е определяет характер зависимости  (рис. 2), имеющей вид петли гистерезиса (в переменном электрич. поле параметры петли существенно зависят от частоты изменения поля). В сильном поле кристалл становится однодоменным, при последующем уменьшении поля до 0 поляризация остаётся отличной от 0  и обращается в 0 только при приложении достаточно большого поля противоположного знака (коэрцитивное поле Е_с). Величина спонтанной поляризации  может быть определена по петле гистерезиса линейной экстраполяцией зависимости  к значению Е = 0. Характерно, что хотя для бездефектных кристаллов Е_с должно обращаться в 0 (абсолютно «свободное» движение доменных стенок), практически оно остаётся конечным даже для весьма больших периодов изменения поля.  

Рис. 2. Зависимость поляризации сегнетоэлектриков от электрического поля в полярной фазе; ЕС - коэрцитивное поле,  - остаточная поляризация,  - спонтанная поляризация.

Изменение поляризации кристалла  под действием электрич. поля, связанное со смещением доменных стенок, обусловливает большую величину «доменного вклада» в величину диэлектрич. проницаемости  многодоменного С. Т. о., в С. величина  зависит от напряжённости поля. Все монодоменные С. в полярной фазе - пьезоэлектрики, причём пьезоэлектрич. константы, связывающие деформацию кристалла с электрич. полем, аномально велики из-за больших  (см. Пьезоэлектрические материалы ).Пироэлектрич. постоянные С. также велики благодаря сильной зависимости  от Т вблизи Т_к.

2. Роль дефектов.

 Наличие в кристалле дефектов  существенно влияет не только  на динамику доменных стенок  и процессы переполяризации, но и на температурные зависимости разл. физ. величин вблизи Т_к. Это вызывает расхождение эксперим. данных с предсказаниями теории Ландау. Особенно сильным является влияние т. н. дефектов типа «случайное поле» в собств. С. Это дефекты, обладающие дипольным моментом в неполярной фазе. Если ввести такие дефекты так, чтобы направления их дипольных моментов были одинаковыми (напр., при легировании триглицинсульфата  -аланином), то даже при Е = 0 кристалл становится полярным во всём интервале темп-р.

Приближённо влияние таких дефектов на свойства кристалла можно описать  как наличие нек-рого внутреннего «смещающего поля». С. с дефектами, образующими «смещающее поле», важны для приложений, поскольку они устойчиво монодоменны и обладают поэтому стабильными характеристиками (напр., пиро- и пьезокоэф.). Внутреннее «смещающее поле» (как и внешнее) приводит к сглаживанию аномалий физ. параметров в области Т ~ Т_к («размытие» фазового перехода), поскольку индуцирует электрич. поляризацию и в неполярной фазе. При наличии «смещающего поля» вид зависимости  изменяется (рис. 3). Величина этого поля может быть определена по смещению петли гистерезиса вдоль оси Е. При наличии в кристалле хаотически распределённых и хаотически ориентированных дипольных дефектов «смещающее поле» не возникает; для этого случая характерно размытие скачков и аномалий термодинамич. величин в области фазового перехода.

Экспериментально даже в наиб. совершенных кристаллах собств. С. наблюдается «сглаживание» аномалии  вблизи Т_к (рис. 1), величина  в точке перехода 2-го рода может служить мерой совершенства кристалла, поскольку в идеальном кристалле  при   

Рис. 3. Вид петли гистерезиса сегнетоэлектриков при наличии внутреннего «смещающего поля».

В нек-рых твёрдых растворах, напр. Ba(Ti, Zr)О₃, наблюдаются «размытые сегнетоэлектрич. переходы», когда в температурной зависимости е есть широкий максимум. Его положение зависит от частоты переменного поля Е, смещаясь в область низких темп-р при понижении частоты.

3. Сегнетоэлектрики с несоразмерной фазой. 

 В нек-рых С. исчезновение спонтанной поляризации при нагревании объясняется изменением знака поверхностной энергии доменной стенки. В результате в кристалле спонтанно возникают др. доменные стенки, понижающие энергию системы. Параметры возникающей доменной структуры (в частности, размеры доменов) определяются взаимодействием стенок и являются характеристиками вещества (а не образца, как в случае обычных С.). Образующаяся мпогодоменная фаза наз. несоразмерной, поскольку период «решётки» доменных стенок сильно зависит от внеш. условий и не связан с периодом «основной» кристаллич. решётки (см.Несоразмерная структура).

Переходы из несоразмерной в полярную соразмерную фазу при понижении темп-ры могут быть скачкообразными и непрерывными. В последнем случае в несоразмерной фазе вблизи точки перехода Т - Т_к расстояние между стенками велико и обращается в бесконечность при  . Диэлектрич. проницаемость несоразмерной фазы, состоящей из таких доменов, непрерывно возрастает при , поскольку чем больше удалены друг от друга доменные стенки, тем легче они смещаются под действием электрич. поля. При подходе к Т_к со стороны соразмерной фазы рост е не наблюдается.

Это верно только для состояния  термодинамич. равновесия. Поскольку процесс установления равновесия включает рождение или исчезновение доменных стенок, а также изменение расстояния между ними, он занимает, как правило, длительное время, к-рое сильно увеличивается при наличии в кристалле дефектов. Поэтому наблюдаемая температурная зависимость  вблизи перехода соразмерная - несоразмерная фаза иная при охлаждении образца, чем при его нагревании (рис. 4).  

Рис. 4. Температурная зависимость  в области фазового перехода соразмерная (полярная) - несоразмерная фаза при нагревании и охлаждении кристалла.

При охлаждении в нек-рой области темп-р в полярной соразмерной фазе наблюдается большая величина  Это объясняется тем, что доменные стенки, существовавшие в несоразмерной фазе в качестве равновесных образований, остаются в нек-ром числе и в полярной фазе (как долгоживущие неравновесные образования) и их смещения под действием поля обеспечивают высокую . После выдержки в полярной фазе число доменных стенок уменьшается (в идеальном случае оно должно было бы стать равным 0), и при нагревании в полярной фазе новые стенки не появляются вплоть до темп-р, когда становится выгодным их рождение.

В несоразмерной фазе при повышении  темп-ры расстояние между доменными стенками уменьшается и в конце концов становится сравнимым с шириной стенки. Распределение поляризации в пространстве становится синусоидальным, а при дальнейшем увеличении Тамплитуда синусоиды уменьшается и обращается в 0 в точке фазового перехода из несоразмерной в неполярную фазу.

4. Микроскопическая теория.

Изменение структуры неполярной фазы, переводящее её в полярную фазу, может быть описано как смещение ионов, сопровождающееся деформацией  их электронных оболочек, или упорядочение нек-рых ионных групп, занимающих в неполярной фазе неск. эквивалентных положений. В первом случае принято говорить о фазовых переходах (системах) типа смещения, во втором - типа порядок - беспорядок. Чёткой границы между этими двумя типами систем не существует, поскольку в любом случае речь идёт об усреднённой по времени структуре. Фактически системы типа порядок - беспорядок можно выделить тем, что в них имеются ионы, для к-рых среднеквадратичное отклонение от ср. положения аномально велико.

Свойства двух предельных типов  систем отличаются количественно; различны и механизмы сегнетоэлектрич. фазовых переходов в них. Для кристаллов типа смещения характерно наличие в спектре колебаний кристаллич. решётки «мягкой моды» - предельного оптич. колебания, частота к-рого w₀ сильно уменьшается при приближении к точке перехода неполярная - полярная фаза.