Методы получения фуллеренов и углеродных нанотрубок

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол а=0 и а=30°.

По значению параметров (n, m) различают:

прямые (ахиральные) нанотрубки;

«кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m;

зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0;

спиральные (хиральные) нанотрубки.

При зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.

Диаметр трубок 1-3 нм, длина достигает десятков нм. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Трубка оказывается металлической, если (n-m), деленное на 3, дает целое число [16].

В процессе синтеза возможно образование как однослойных (ОУНТ) так и многослойных (МУНТ) углеродных нанотрубок. Структура ОУНТ, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют нанотрубки с хиральностью (10, 10). Проведенные расчеты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D=1,36 нм, что соответствует хиральности [10].

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Структура типа «русской матрешки» представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Еще одна из структур напоминает свиток. Для всех названных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. См. приложение 1

Реализация той или иной структуры многослойных нанотрубок, в конкретной экспериментальной ситуации, зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многослойных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрешки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, нанотрубки состоят из одного либо из нескольких графитовых слоев, вложенных один в другой или навитых на общую ось [15]. 

 

2.3 Физические свойства углеродных нанотрубок

Широкие перспективы использования нанотрубок в материаловедении открываются при капсулипровании внутрь углеродных нанотрубок сверхпроводящих кристаллов (например, ТаС). Возможность получения сверхпроводящих кристаллов, капсулированных в нанотрубки, позволяет изолировать их от вредного воздействия внешней среды, например, от окисления, открывая тем самым путь к более эффективному развитию соответствующих нанотехнологий.

Научный же интерес к данному свойству нанотрубок связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра. Капиллярные свойства нанотрубок проявляются только для материалов, которые обладают довольно малым значением поверхностного натяжения (менее 200 мН м -1 ) в жидком состоянии.  

Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Предполагают, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина магнитной восприимчивости не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое значение магнитной восприимчивости указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита.

Нанотрубки являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на этом свойстве, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. (Космический лифт - Гипотетическая конструкция, основанная на применении троса, протянутого от поверхности планеты к орбитальной станции, находящейся на геостационарной орбите.) Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто такое свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольтамперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса [17].

2.4 Методы получения углеродных нанотрубок

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы (CVD).

Дуговой разряд (Arc discharge) 

Сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 Торр), катоды большего диаметра.

Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.

В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 км.

Лазерная абляция (Laser ablation)

Этот метод был изобретен Ричардом Смолли и сотрудниками "Rice University" и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературной реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок.

Выход продукта в этом методе – около 70%. С его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым посредством температуры реакции диаметром. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных. См. приложение 2

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD)

Метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.

В процессе этого метода готовится подложка со слоем катализатора – частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.

Подложка нагревается примерно до 700 °C. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т.д.) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан и т.д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.

Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора.

Все вышеперечисленные методы весьма затратны, поэтому в настоящее время активно проводятся исследования в области методов синтеза нанотрубок.

В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр (Торр - внесистемная единица давления, равная EQ \f (1;760) части физической (нормальной) атмосферы, то есть 101325:760 = 133,322 (н/м2, или паскаля) названа в честь Э. Торричелли. Обозначения: русское - торр, международное - Torr. В научной литературе на русском языке чаще применяется равная ей единица - миллиметр ртутного столба (мм рт. ст.). При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода [12].

Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде.

Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%.

Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм.

Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см. В связи со сложностью получения нанотрубок, 1 грамм стоит несколько сот долларов США [18].

2.5 Токсичность нанотрубок

Как сообщают ученые из Йельского Университета (Yale University), прямое взаимодействие нанотрубок с клеточными мембранами ведет к их повреждению и гибели клетки.

Опыты ученых проводились на культуре достаточно распространенной бактерии кишечной палочки – E. coli. Бактерии E. Coli подвергались обработке нанотрубками в течение часа, в результате чего большая часть бактерий погибла.

В целом результаты токсикологических тестов в отношении углеродных нанотрубок неутешительны. Иногда нанотрубки даже сравнивают с асбестом, во многих случаях ответственным за возникновение онкологических заболеваний легких (длинные и тонкие волокна асбеста, попадая в легкие, судя по всему, не разрушаются, и становятся причиной воспалительного процесса, последствия которого проявляются спустя много лет). Специальный обзор по токсичности углеродных нанотрубок — учитывающий и исследования на животных, и лабораторные исследования — опубликовал Лам Чувинг (Chiu-Wing Lam), член токсикологической группы NASA и сотрудник Джонсоновского центра космических исследований (Johnson Space Center) в Хьюстоне штата Техас. Он и его коллеги пришли к выводу, что углеродные нанотрубки способны «запускать» воспалительный процесс в легких. 

Однако исследовательская группа Джин-Ву Кима (Jin-Woo Kim) из Университета Арканзаса совместно с группой Владимира Жарова (Vladimir Zharov) из Университета Медицинских наук Арканзаса обнаружили, что методики получения изображения опухолей и слежения за инфекционными заболеваниями улучшаются при «обшивке» контрастов из углеродных нанотрубок золотом. Золотая обшивка понижает токсичность нанотрубок, усиливая при этом контрастный эффект и позволяя тем самым использовать меньшее количество контраста [20].

2.6 Применение углеродных нанотрубок

В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность (в случае однослойной нанотрубки около 600 кв. м. на 1/г), что открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах и т.д.

Материал нанотрубок с успехом может использоваться в качестве несущей подложки для осуществления гетерогенного катализа, причем каталитическая активность открытых нанотрубок заметно превышает соответствующий параметр для замкнутых нанотрубок.

Возможно использование нанотрубок с высокой удельной поверхностью в качестве электродов для электролитических конденсаторов с большой удельной мощностью.