МИНОБРНАУКИ
Государственное
образовательное учреждение
высшего профессионального
образования
Тульский государственный
университет
Кафедра "Электро-
и нанотехнологии"
Курсовая работа
Методы получения
фуллеренов
Выполнил:
студент гр
Проверил:
проф.
Тула 2015
Введение
Издавна
человеку были известны две кристаллические
аллотропные модификации углерода: графит
и алмаз. Еще в 1973 году Бочвар и Гальпери
показали, что замкнутый полиэдр из атомов
углерода в форме усеченного икосаэдра
должен иметь замкнутую электронную оболочку
и высокую энергию связи. Однако эта работа
прошла незамеченной, и только в 1985 году
Крото с сотрудниками обнаружили в масс-спектре
продуктов разложения графита под действием
лазерного пучка интенсивный пик с массой
720 у.е.м., происхождение которого объяснялось
присутствием молекул С60. Другой, менее
интенсивный пик, соответствующий массе
840 у.е.м., связывался с молекулой С70. Захватывающая
история этого открытия подробно изложения
в нобелевских лекциях Крото, Смолли и
Керла. Новая аллотропная модификация
углерода получила название «фуллерены».
Открытие в 1990 году Крэчмером метода получения
фуллеренов в макроскопических количествах
дало начало интенсивным исследованиям
и привело к появлению фактически новых
разделов физики твердого тела, химии
ароматичеких соединений, молекулярной
электроники.
Общие свойства
Фуллерены - сферические полые
кластеры углерода с числом атомов n=30-120.
Известны получаемые в достаточно больших
количествах С60 ,C70 ,C76 и другие.
Наиболее устойчивую форму имеет С60 , сферическая
полая структура которого состоит из 20
шестиугольников и 12 пятиугольников. По
данным рентгеноструктур-ного анализа
средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя
связь в фуллерене между атомами больше
чем внешняя, поэтому фуллерены образуют
твердое тело при конденсации с сохранением
своей внутренней структуры (фуллерит)
с плотностью 1,65 гр/см3 .
Рис.1 Молекула фуллерена С60
Потенциал ионизации фуллерена
–7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия
диссоциации с отрывом С2и образованием
С58 -4,6 эв .
Таблица 1.Термодинамические свойства
С60 в состоянии
идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2 эв/молекулу.
T,К |
Энтропия S0
Дж/К*моль |
Теплоёмкость
С0 p
Дж/К*моль |
Энтальпия отн. графита sf H0
КДж/моль |
(H- H0 )/T
Дж/К*моль |
300 |
547 |
502.6 |
2530 |
197.8 |
400 |
720.4 |
706.3 |
2529.4 |
300.3 |
500 |
896.4 |
870.2 |
2528.9 |
398.6 |
600 |
1066.7 |
996.1 |
2527.8 |
488.1 |
700 |
1227.8 |
1091.3 |
2526.1 |
567.8 |
800 |
1378.4 |
1163.3 |
2523.7 |
638.0 |
900 |
1518.7 |
1218.3 |
2520.8 |
699.5 |
1000 |
1649.4 |
1260.9 |
2517.5 |
753.6 |
1200 |
1885.0 |
1320.9 |
2509.4 |
843.6 |
1400 |
2091.7 |
1359.8 |
2499.4 |
914.7 |
1750 |
2400 |
1400.9 |
2477.1 |
1008.3 |
2000 |
2588.4 |
1418.9 |
2456.7 |
1058.5 |
2500 |
2907.6 |
1441.5 |
2406.5 |
1133.1 |
3000 |
3171.8 |
1456.2 |
2350.4 |
1185.8 |
Пути образования
фуллеренов
В последние годы появился ряд
работ, в которых исследуются различные
каналы образования фуллеренов из кластеров
с низким числом атомов.
Первоначально предполагалось,
что С60 собирается
из оторвавшихся от слоя графита при абляции
плоских листков с шестиугольной структурой,
сворачивающихся в чашечки – половинки
фуллерена С60 , которые
соединяются с меньшими фрагментами графита
в целый фуллерен. Эксперименты по получению
С60 при совершенно
различных условиях (сгорание бензола,
абляция полимеров, высших оксидов углерода
и С2 Н2 ) показывают
на наличие других путей синтеза С60 . Эксперимент,
с локальным внедрением аморфного изотопа
С13 в графитовые
электроды, показал на однородное смешивание
изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах.
Это указывает на образование фуллеренов
из атомов и ионов, хорошо перемешанных
в канале дуги или в капельной фазе. Большинство
авторов считают, что на начальном этапе
из атомов (ионов) образуются линейные
цепочки и кольца. На следующем этапе число
возможных вариантов синтеза фуллеренов
быстро возрастает.
Одна из моделей предлагает
последовательное присоединение к кольцу
С10 устойчивых
объединений С2 , что косвенно
подтверждается чёткостью номеров образовавшихся
устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена
модель образования С60 и С70 из колец.
Три других варианта синтеза фуллеренов
показаны на рисунке 3.
Рис.2 Схема образования фуллерена
С60 согласно модели “сборки из колец”
Рис.3 Схема роста углеродного
кластера, учитывающая следующие этапы:
цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический
кластер-трансформация в фуллерен. Показаны
различные возможности образования трёхмерного
полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо
–трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный
полициклический кластер;(б) два кольца-плоский
бициклический кластер-трёхмерный полициклический
кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический
кластер-трёхмерный полициклический кластер.
Методы получения
фуллеренов
1. Лазерные испарения
графита
рис.4
Схема показана на рис.4. Гелий
подается импульсами на время »10-3 с. Лазер
включается в середине времени истока
гелия l=532 нм, t=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал
захватывается потоком гелия, смешивается
и охлаждается и затем конденсируется
в кластеры. Степень кластеризации может
варьироваться изменением давления газа,
моментом включения лазерного импульса,
а также длиной и геометрией канала. Иногда
в конце канала устанавливается интегрирующая
чаша, увеличивающая время кластеризации
перед началом сверхзвукового расширения.
Затем часть потока отбирается в масс-спектрометр
(ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60 становится
более заметным, когда большее время остаётся
для высокотемпературных (при комнатной
температуре и выше) столкновений между
кластерами. При повышенном давлении гелия
вблизи С60 появляются
заметные пики кластеров от С30 до С60 , а сам пик
С60 менее заметен.
Общее содержание фуллеренов мало и достаточно
только для надёжной регистрации. Здесь
мало количества испаряемого графита
и происходит его слишком быстрое охлаждение
потоком холодного газа.
2.Термическое
испарение графита.
Производится оммический нагрев
графитового стержня в гелии р=100 торр.
Углеродный конденсат собирается на стеклянный
диск. Чёрная пудра затем соскабливается
с диска в воздухе, закладывается в небольшую
ячейку из нержавеющей стали с соплом
диаметром 2 мм. Ячейка помещается в камеру
с давлением 10-5 торр и нагревается.
При Т=500-600 0 С из сопла
истекают частички, которые собираются
на тонкую вольфрамовую ленту и образовывают
слой в несколько мкм. Масс-спектр этих
частичек исследуется с помощью поверхностного
испарения KrF лазером 60 мкДж. Это вызывает
десорбцию с поверхности ленты. Затем
производится ионизация Ar-F-лазером 200
мкДж и масс-спектрометрия. В качестве
буферного газа используется аргон. Фуллерены
могут образовываться как при термическом
испарении в гелии, так и при лазерном
испарении слоя сажи на вольфрамовой ленте
в аргоне.
Более производительный способ
– соскобленная чёрная пудра заливается
бензолом. После просушивания суспензии
образуется тёмно-коричневый (или почти
чёрный) материал. Вместо бензола можно
использовать также CS2 ,CCl4 . Использование
суспензии приводит к значительному увеличению
относительного выхода С60 . Распыление
слоя конденсата производится облучением
пучком ионов Ar+ , с энергией
5кэв, либо лазерным либо электронным облучением.
Производительность С60 до 1г в сутки.
3. Дуговой контактный
разряд.
Наиболее
эффективный способ получения фуллеренов
основан на термическом разложении графита.
Используется как электролитический нагрев
графитового электрода, так и лазерное
облучение поверхности графита На рис.
6 показана схема установки для получения
фуллеренов. Распыление графита осуществляется
при пропускании через электроды тока
с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до
200 А, напряжение 10-20 В. Камера заполняется
гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения
графита в этой установке может достигать
10г/В. При этом поверхность медного кожуха,
охлаждаемого водой, покрывается продуктом
испарения графита, т.е. графитовой сажей.
Если получаемый порошок соскоблить и
выдержать в течение нескольких часов
в кипящем толуоле, то получается темно-бурая
жидкость. При выпаривании ее во вращающемся
испарителе получается мелкодисперсный
порошок, вес его составляет не более 10%
от веса исходной графитовой сажи, в нем
содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).
Рис.5 схема образования фуллереносодержащей
сажи.
В описанном
способе получения фуллеренов гелий играет
роль буферного газа. Атомы гелия наиболее
эффективно по сравнению с другими атомами
«тушат» колебательные движения возбужденных
углеродных фрагментов, препятствующих
их объединению в стабильные структуры.
Кроме того, атомы гелия уносят энергию,
выделяющуюся при объединении углеродных
фрагментов. Оптимальное давление гелия
находится в диапазоне 100 Тор. При более
высоких давлениях агрегация фрагментов
углерода затруднена.
Рис.6. Установка для получения
фуллереносодержащей сажи: 1-испаряемый
графитовый электрод; 2-неиспаряемый графитовый
электрод (катод) ; 3-основная ёмкость; 4-источник
питания дуги; 5-стержень из нержавеющей
стали; 6-охлаждаемый медный экран; 7-токовводы;
8-графитовое кольцо; 9-дополнительный
охлаждаемый сосуд; 10-дополнительный медный
экран: 11-осциллограф; 12-вакуумметр; 13-двигатель
РД-09.
|
Рис.7. Зависимость выхода фуллеренов
от давления гелия :a- постоянный ток, b-переменный
ток |
|
|
Рис.8. Зависимость выхода фуллеренов
от тока дуги: a-постоянный ток ;b-переменный
ток.
Вывод
Фуллерены имеют многие перспективные
области применения. Сдерживающим фактором
является их цена. Наиболее дешёвым и производительным
является осаждение фуллеренов из плазмы
дуговых разрядов. При этом среднее содержание
фуллеренов в осадке составляет ~15¸16%.
Содержание фуллеренов в саже увеличивается
со степенью чистоты графита. Для графитов
с примесью 4% (ГС), 8*10-4 (СЭ), 2*10-4 (СЭУ) содержание
фуллеренов было соответственно, 8,16 и
17%.
Литература
1. Соколов В. И., Станкевич
И. В. Фуллерены-новые аллотропные формы
углерода: структура, электронное строение
и химические свойства//Успехи химии, 1993.
2. Новые направления в
исследованиях фуллеренов//УФН, 1994.
3. Елецкий А. В., Смирнов
Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН,
1995.
4. Золотухин И.В. Фуллерит
– новая форма углерода//СОЖ №2, 1996.
5. Мастеров В.Ф. Физические
свойства фуллеренов//СОЖ №1, 1997.
6. Лозовик Ю.В., Попов А.М. Образование
и рост углеродных наноструктур – фуллеренов,
наночастиц, нанотрубок и конусов//УФН,1997.
7. Елецкий А.В. .Углеродные
нанотрубки//УФН,1997.
8. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены//УФН,
1998.
9. Белов Н.Н. и др. Строение поверхности
катодного нароста, образующегося при
синтезе фуллеренов // Аэрозоли т.4f, N1, 1998
г.
10. Jarkov S.M.,. Titarenko Ya .N., Churilov G.N.
Elektron microscopy studies off FCC carbon particles// Carbon, v. 36,
N 5-6, 1998.
11. Кашкин В.Б., Рублева Т.В.,
Кашкина Л.В., Мосин Р.А. Цифровая обработка
электронно-микроскопических изображений
углеродных частиц в фуллерено-содержащей
саже // Материалы 2 межрегиональной конференции
с международным участием «Ультрадисперсные
порошки, наноструктуры, материалы», Красноярск,
КГТУ, 5-7 октября 1999 г,