Методы получения тонких пленок

Содержание

 

      Введение

 

1. Золь-гель технология
2. Темплатный метод синтеза
3. Тонкие пленки
4. Гетероструктуры
5. Лазерная абляция
6. Молекулярно-лучевая эпитаксия
7. Нанолитография

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Над открытием наночастиц и других наноматериалов веками ломали головы химики, физики, биологи... И многие из этих попыток были весьма успешными и дали жизнь различным химическим, физическим, биологическим методам синтеза! Такое деление достаточно условно, но оправдано, поскольку различные методы синтеза требуют принципиально различные условия формирования наноматериалов, различные экспериментальные методики, различное, часто весьма наукоемкое и дорогое оборудование и специальные знания и подготовку экспериментатора, поскольку все они основаны на различных принципах. Различают два основных направления синтеза нанообъектов - "снизу вверх" и "сверху вниз". В первом из них нанообъекты получаются из атомов, молекул и других мельчайших строительных блоков, как правило, за счет самоорганизации и самосборки. Во втором из них вещество "разбирается", как говорят, диспергируется за счет высокоэнергетических механических, физических, химических воздействий. К счатью или сожалению, современные многостадийные синтетические методики используют на разных стадиях оба эти принципа попеременно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Золь-гель технология

 

Золь-гель технология – это  один из способов получения наночастиц, основанный на синтезе «коллоидных  частиц» неорганических и неоргано-органических гибридных материалов. Из таких коллоидных дисперсий можно получить нанопорошки, нанонити, тонкие пленки и неоргано-органические нанокомпозиты.

Рис. 1.1 - Схематическое представление золь-гель процесса [1]

 

 

            А)                                                                                 Б)

 

Рис.1. 2 - А) частицы SiO2, полученные с помощью  золь-гель процесса; Б) тонкая люминесцентная пленка, полученная с помощью золь-гель технологи (осаждение на вращающуюся подложку, АСМ-изображение, ФНМ МГУ)   [1]

Схема золь-гель синтеза  представлена на рис. 1.1. Начинают с того, что из однородного раствора, содержащего все необходимые ингредиенты (ал-коксиды, органические и неорганические соли), добавлением специального вещества получают золь – стабильную суспензию наночастиц, которые плавают в растворе, не оседая на дно сосуда. Со временем частицы начинают слипаться и по лучается простраственный каркас геля, в пустотах которого остается растворитель. При высушивании геля образуются наночастицы и другие нанообъекты. Преимуществами золь-гель технологии, как и многих других методов химической гомоге- низации или «мягкой химии», являются низкие температуры процессов и гомогенность на молекулярном уровне, поэтому использование этой технологии особенно полезно для получения сложных оксидов металлов, неоргано-органических гибридных материалов, чувствительных к высоким температурам, метастабильных, люминесцентных, наноструктурированных, поверхностно-модифицированных материалов, мембран и т.д. (рис. 1.2). С помощью золь-гель технологии можно создавать такие интересные материалы, как аэро-гели, обладающие чрезвычайно низкой плотностью, и ксерогели, характеризующиеся высокой пористостью и площадью поверхности (рис. 1.1). Золь-гель процесс применяют для создания покрытий, например для защиты от коррозии и создания просветленных стекол. [1]  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Темплатный метод синтеза

 

Термин «темплат» произошел от английского слова «template», означающего «шаблон», «образец», «модель», а соответствующее понятие «темплатный метод» описывает создание чего-либо по строго заданному шаблону. Сегодня, наверное, ни одна технологическая отрасль не обходится без использования шаблонов.

 

 

Рис. 2.1 - Пленка пористого оксида алюминия (шаблон) и выращенные в его порах нити платины [2]

 

 Они применяются при  литье, формовании металлов, керамики или пластика, изготовлении печатных плат и микросхем, светоизлучающих матриц дисплеев и т.д., то есть практически везде, где необходимо быстрое воспроизведение формы для массового производства изделий. В нанотехнологиях использование шаблонов наиболее распространено в процессах нанолитографии и нанопечати. Например, с применением специальных теневых шаблонов (масок) производится большинство микросхем и процессоров современных компьютеров, микро- и наноэлектромеханических систем (рис. 2.1). Активно разрабатываемый в настоящее время метод наноимпринта использует штамп с наноструктурированной поверхностью для создания периодического рельефа. В химической нанотехнологии темплаты используют для наследования формы кристаллитов или мицелл одних химических соединений другими. Так, например, можно создать неорганическую матрицу, повторяющую форму органических мицелл, белков или спиралей ДНК.

Темплат в этом случае является центром, вокруг которого организуются основные структурне единицы требуемого вещества (молекулы или атомы). Первая документальная демонстрація темплатного синтеза относится еще к 1949 году: образованные в присутствии метилоранжа частицы силикагеля впоследствии селективно сорбировали его из смесей с другими красителями. С тех пор этот довольно простой и элегантный с химической точки зрения метод широко применялся для синтеза большого числа органических и неорганических материалов. В современной химии темплаты используются для синтеза цеолитов и мезопористых соединений: в этом случае каркас матрицы формируется вокруг мицелл поверхностно-активных веществ, а удаление шаблона приводит к формированию упорядоченной пористой структуры. Интересно, что и сами пористые структуры можно использовать в качество шаблона для синтеза в них наночастиц. [2]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Тонкие пленки

 

Тонкие пленки, с точки  зрения физики, представляют собой  покрытия, имеющее малую толщину  и большое отношение площадей поверхности к объему. Тонкопленочные материалы проявляют свойства двумерных систем. Тонкие пленки, толщина которых порядка нескольких десятков нанометров (их также называют нано-пленками), существенно отличаются по свойствам от массивных образцов.

 Одним из общеизвестных  примеров таких пленок являються мономолекулярные пленки моющих средств (поверхностно-активных веществ), остающихся на поверхности помытой посуды, а также пленки, позволяющие наблюдать образование мыльных пузырей. Покрытие материала пленкой толщиной всего в одну молекулу или несколько атомных слоев дает возможность радикально изменить его поверхностные свойства – звеличить стабильность, поверхностное натяжение, улучшить механические, адсорбционные или адгезионные свойства.

Высокая адгезионная способность  нанопленок к различным материалам часто используется для создания покрытий, химически защищающих материал, обеспечивающих хорошее скольжение, предотвращающих слипание мелких частиц в коллоидном растворе (стабилизации эмульсии или золя) и т.д. К защитным нанопленкам могут быть отнесены и оксидные пленки на поверхности металлов, предотвращающие их дальнейшее окисление, причем в ряде случаев такие пленки образуются самопроизвольно (оксидная пленка на поверхности алюминия), а в ряде случаев их образование требует специальной обработки изделия (пассивирование железа). Тонкие пленки формируют как на основе органических поверхностно-активных веществ (см. Самособирающиеся монослои, Пленки Ленгмюра−Блоджетт), так и нанося тонкие слои кристаллических неорганических материалов.

Нанесение тонкой пленки кристаллическо вещества на монокристаллическую подложку, кристаллическая структура которой  близка структуре наносимого вещества, позволяет наблюдать явление т. н. эпитаксии – ориентирования кристаллитов наносимой пленки в соответствии с ориентацией монокристалла положки (рис. 3.1). При увеличении толщины пленки из-за накопления различных протяженных дефектов (прежде всего, дислокаций) эпитаксия пропадает, а в тонкой (нано) пленке она обуславливает ряд интересных и полезных особенностей. Так, взаимодействие протекающего через сверхпроводящую нанопленку тока с поверхностью раздела пленка/ подложка (так называемый пиннинг магнитных вихрей) позволяет получать на тонких пленках критические токи, недостижимые ни на монокристаллах, ни на керамических образцах. Для ряда соединений в эпитаксиальных пленках могут реализовываться кристаллические структуры, не существующие в объемной форме.

 

 

 

Рис. 3.1 - Эпитаксиальная тонкая пленка сверхпроводника на монокристаллической подложке [3]

 

Неорганические тонкие пленки и покрытия получают различными методами, которые можно разделить на две большие группы: химические – химическое осаждение из паровой фазы металлорганических соединений (MOCVD – Metal Organic Chemical Vapor Deposition, получение пленок Ленгмюра−Блоджетт и т.д.) и физические – методы термического напыления, импульсного лазерного напыления (PLD – Pulsed Laser Deposition), электронно-лучевого испаре- ния (Electron Beam Evaporation), магнетронного напыления (Magnetron Sputtering), молекулярно-лучевой эпитаксии и др. Как правило, для осаждения пленок физическими методами необходим высокий вакуум.

Сегодня нанопленки находят  исключительно широкое практическое применение в передових технологиях производства материалов и покрытий, в первую очередь в электронике (гетеро-структуры, транзисторы, микроэлектромеха-нические системы и наноэлектромеханические системы, устройства гигантского магнетосопротивления и многие другие), химических сенсорах (наносенсоры), оптических материалах, а также для повышения износостойкости, коррозионной стойкости, улучшения магнитных и электрических характеристик материалов, используемых в авиационной и космической технике, машиностроении и медицине. [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Гетероструктуры

 

Если привести в тесный контакт два различных по химическому  составу полупроводника, отличающихся шириной запрещенных зон, постоянными кристаллической решетки и другими параметрами, то схематическая зонная диаграмма образующейся структуры будет напоминать картинку с «ямой», заполненной носителями заряда (электронами или дырками) (рис. 4.1). При этом в силу квантово-размерных эффектов, которые проявляются при размерах «ямы», т.е. толщины среднего слоя, от нескольких до ста параметров кристаллической решетки или от 1 до 50 нм, носители заряда будут располагаться на дискретных уровнях, подобно электронам и дыркам в квантовых точках. Меняя размер «ямы», можно изменять расстояние между уровнями и, соответственно, длину волны поглощаемого или излучаемого системой света. Контакт двух различных по химическому составу полупроводников (двух разного цвета коржей в пироге) называется гетеропереходом, а рассмотренная выше структура – простейший пример двойной, т.е. состоящей из двух гетеропереходов, гетероструктуры. В общем случае гетероструктурой называют полупроводниковую структуру с несколькими гетеропереходами (многослойный пирог). Гетероструктуру на основе соединений A и B принято обозначать A/B, при этом соединения A и B называют гетеропарой. Для получения гетероструктур используют различные методы, включая молекулярно-лучевую эпитаксию, газофазную эпитаксию металлорганических соединений и химическую сборку.

Проявление эффекта размерного квантования в гетероструктурах позволяет создавать электронные устройства с повышенным быстродействием и информационной емкостью. Лазер с двойной гетероструктурой присутствует тепер фактически в каждом доме в проигрывателе компакт-дисков, а содержащие гетероструктуры солнечные элементы широко используются как для космических, так и для земных программ.

 

 

 

Рис. 4.1 - Зонная диаграмма структуры, образованной плотно контактирующими слоями полупроводников различного химического состава [4]

 

В 2000 году российский ученый Ж.И. Алферов получил Нобелевскую  премию по физике за «работы по получению полупроводниковых структур, которые могут быть использованы для сверхбыстрых компьютеров». Ж.И. Алферов совместно с Г. Кремером разработали быстрые опто- и микроэлектронные компоненты, которые создаются на базе многослойных полупроводниковых гетероструктур (прежде всего на основе гетероперехода GaAs/AlGaAs) (рис. 4.1).

 На сегодняшний день термин гетероструктура применяют не только в отношении чередующихся полупроводниковых «коржей»различного состава, исторически открытых первыми. Очень интересны, например, гетероструктуры F/S, образованные чередование матомных слоев ферромагнетика (F) и сверхпроводника (S), что обеспечивает сочетание свойств, которое не встречается в природе. В общем случае сверхпроводимость и ферромагнетизм являются противоположными явлениями: сверхпроводник стремится вытолкнуть магнитное поле (эффект Мейснера), а феромагнетик, напротив, концентрирует силовые линии поля в своем объеме (эффект магнитной индукции). Такие гетероструктуры могут использоваться в электронике следующего поколения как логические элементы и переключатели сверхпроводящего тока, причем сверхпроводимостью можно управлять с помощью слабого внешнего магнитного поля. [4]

5 Лазерная абляция

 

Абляция (от лат. ablatio – отнятие) – физико-химический процесс удаления вещества с поверхности или из объема твердого тела. Следуя значению латинского корня, абляцией можно называть любую потерю. Так, в гляциологии (науке о ледниках, их эволюции и разнообразии) абляцией называют уменьшение массы ледника или снежного покрова в результате таяния, испарения или механического разрушения; в геоморфологии (науке о рельефе суши, дна океанов и морей) – совокупность процессов эрозии и плоскостного смыва, формирующих рельеф. В космонавтике, ракетостроении и авиации абляция – способ эффективного снижения перегрева конструкционных элементов фюзеляжа или двигателя набегающим потоком воздуха. Абляция в астрономии – уменьшение массы малых небесных тел (метеоритов, комет и т.д.) при прохождении плотных слоев атмосферы планет или сильном нагревании вблизи звезд. В медицине – это хирургическая операция удаления органа или какой-либо части тела.