Сульфитный способ получения целлюлозы .Основная аппаратура Автоклав и технологическая схема

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЛЖСКИЙ ФИЛИАЛ

 ФЕДЕРАЛЬНОГО  ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО  УЧРЕЖДЕНИЯ 

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

 “ПОВОЛЖСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ»

(Волжский филиал  ФГБОУ ВПО «ПГТУ»)

 

КУРСОВОЙ ПРОЕКТ   По дисциплине : « Химические реакторы»      На тему :«Сульфитный способ получения целлюлозы .Основная аппаратура Автоклав и технологическая схема»                                                Студентки  3 курса группы  ХТсокр-12     Муравьева Марина                                                                                                 Проверил(а): Ращупкина Е.А                г. Волжск   2014 г.

 

 

 

 

 

Введение

 

Целлюлоза (лат. cellula клетка) - клетчатка, основное вещество, из которого построены стенки клеток древесины, имеет волокнистую структуру, в чистом виде она белого цвета, без запаха, не растворяется в воде, спирте, ацетоне, эфире и других органических растворителях.

Целлюлоза — это высокомолекулярный полисахарид, имеющий общую формулу (С6Н10О5)n, которую, принимая во внимание три активных гидроксила в каждой структурной ее единице, можно записать в виде [С6Н7О2(ОН)3]n. Молекулы целлюлозы построены в виде цепей. Целлюлоза обладает ориентированным аморфно-кристаллическим строением, которое объясняет все ее свойства — реакционную способность, набухание в воде (чем и вызывается увеличение размеров древесины при увлажнении) и др.

 

 

1. Общая схема производства сульфитной целлюлозы

Производство сульфитной целлюлозы

 

Рис. 5. Общая схема производства сульфитной целлюлозы

 

Еловая или пихтовая щепа из хорошо окоренной древесины варится с сульфитной варочной кислотой в периодически действующих стальных футерованных или биметаллических варочных котлах вместимостью 160—400 м3.

Варочная кислота представляет собой водный раствор бисульфита кальция, либо магния, натрия, аммония с большим избытком свободного сернистого ангидрида. Для получения варочной кислоты сжигают серу или серный колчедан в печах, печные газы очищают, охлаждают и пропускают через башни с известковым камнем, орошаемые холодной водой, либо через абсорберы, орошаемые соответственно магнезиальным молоком, водным раствором карбоната натрия, гидроокиси аммония.

Готовая варочная кислота содержит при кальциевом основании 3—4 % сернистого ангидрида, в том числе более половины в свободном виде. При натриевом или аммониевом основании содержание сернистого ангидрида достигает 8 % или более, в том числе свыше 3/4 в свободном виде.

Повышение содержания сернистого ангидрида в варочной кислоте ускоряет варку, несколько увеличивает выход целлюлозы и повышает ее качество. В процессе варки лигнин превращается в лигносульфоновые кислоты и переходит в раствор.

Порядок варки следующий. В котел загружают щепу, пропаривают ее с целью полного удаления воздуха, затрудняющего пропитку щепы варочной кислотой, и одновременно закачивают варочную кислоту. При заварке щепы температуру в котле повышают до 104—115 °С и поддерживают ее необходимое время. Заварка длится 2—6 ч. После этого температуру повышают до 130—155 °С и ведут варку при этой температуре. Чтобы давление в котле не превышало заданной величины (от 0,4 до 0,7 МПа), в процессе нагревания производят сдувку парогазовой смеси. Общая продолжительность оборота котла составляет 6—10 ч.

На каждую тонну полученной целлюлозы приходится 6,5— 8 м3 сульфитного щелока. Часть щелока удаляют из котла после варки самотеком, часть вытесняют оборотным щелоком. Затем целлюлозную массу из котла вымывают оборотным щелоком, щелок отделяют от массы. Такой ступенчатый способ позволяет использовать для дальнейшей переработки до 90 % всего щелока без значительного разбавления его водой.

Остающуюся в сцеже целлюлозу промывают, очищают, сортируют, отбеливают и облагораживают так же, как сульфатную целлюлозу. При одинаковой степени делигнификации, т. е. при одинаковом остаточном содержании лигнина, выход сульфитной целлюлозы немного больше, чем сульфатной, а прочность немного меньше.

Скипидар, содержащийся в древесине, в процессе сульфитной варки сильно изменяется. Он улавливается из сдувочных газов и носит название сульфитного масла, или сульфитного скипидара, или сырого цимола. Сульфитное масло содержит до 80—85 % п-цимола, образующегося в процессе варки из терпеновых углеводородов, главным образом из пинена. Выход сульфитного масла из еловой древесины 0,6—1 кг/т целлюлозы.

 

Современные разновидности сульфитных методов варки, в которых для делигнификации растительного сырья используется сернистая кислота, ее соли, многочисленны. Поэтому название сульфитный следует сохранять за классическим сульфитным методом варки, занимающим второе место по объему производимой целлюлозы. Общая схема производства сульфитной целлюлозы аналогична схеме производства сульфатной целлюлозы и включает: подготовку древесины; приготовление сульфитной кислоты; варку древесной щепы с кислотой в котлах под давлением 0,5... 1,0 МПа при температуре 130... 150 °С; промывку и очистку целлюлозной массы; отбелку и облагораживание целлюлозы; обезвоживание и сушку целлюлозы. [1]

 

2. Состав и характеристика сульфитной кислоты

 

Сульфитная кислота представляет собой водный раствор кислого сернистокислого кальция (гидросульфита кальция), содержащий большой избыток растворенного сернистого ангидрида (диоксида серы S02). Условно состав сульфитной кислоты представляется выражением

 

NaHSO3 + SO2 + H2OMg(HSO3)2 + SO2 + H2O

pH = 1,5-2,0 кислая сульфитная варка

Ca(HSO3)2 + SO2 + H2O

NH4HSO3 + SO2 + H2O

 

Состав сульфитной кислоты (pH=1,5-2,0):

Весь SO2 6-10 %

Связанное основание в виде оксида 0,8-1,5 %

 

NaHSO3 + SO2 + H2O

 

Концентрацию компонентов в кислоте выражают в процентах через сернистый ангидрид S02. Общее содержание сернистого ангидрида в кислоте называют весь S02. Весь S02 разделяют на связанный S02 и свободный S02. Под связанным S02 понимают количество S02, связанное в моносульфите кальция (CaS03 или CaO+S02). Оксид кальция (СаО) называется основанием. Принимается, что содержание СаО в кислоте эквивалентно связанному S02. Содержащийся в сернистой кислоте и растворенный S02 объединяются под названием свободный S02. Крепость кислоты определяется содержанием всего S02.

Кислоту, получаемую в кислотном отделе сульфитно-целлюлозного завода, называют сырой сульфитной кислотой. Состав сырой кислоты для различных сульфитно-целлюлозных заводов колеблется в пределах 2,8...4,0 % всего S02, в том числе 0,9... 1,5 % связанного S02. Это значит, что в 100 мл кислоты содержится 2,8...4,0 г всего S02, из них 0,9... 1,5 г связанного S02 (или 0,9... 1,5 г СаО).

Варку сульфитной целлюлозы проводят не с сырой, а с варочной кислотой, представляющей собой смесь сырой кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Сырую кислоту в варочную превращают в отделе регенерации. Поглощая продукты сдувок, сырая кислота обогащается растворенным S02, т.е. укрепляется, и превращается в варочную кислоту, содержащую значительно больше сернистого ангидрида, чем требуется для химических реакций варки. Укрепление кислоты повышением содержания в ней свободного S02 положительно сказывается как на скорости варки, так и на качестве целлюлозы. Крепость варочной кислоты составляет 6...8 % всего S02 при рН 1,5. Например, варочная кислота одного из сульфитно-целлюлозных заводов имеет следующую характеристику: 6...6,5 % всего S02 и 1,1 % связанного S02.

Рассмотренная кислота, содержащая гидросульфит кальция в качестве основания, называется сульфитной кислотой на кальциевом основании. Варка с такой кислотой относится к классическому сульфитному методу. Главное условие возможности осуществления классического метода заключается в обеспечении высокого содержания растворенного S02 в варочной кислоте. При недостатке растворенного S02 гидросульфит кальция, который существует только в присутствии свободной H2S03, легко разлагается (особенно при повышенной температуре) на нерастворимый моносульфит кальция и сернистую кислоту Ca(HS03)2 -» CaS03 + H2S03. Разложение гидросульфита делает невозможным нормальное протекание варки и завершается, как правило, получением непроваренной щепы темного цвета — так называемой «черной варкой». Опасность разложения гидросульфита кальция ограничивает возможность повышения конечной температуры варки (не более 155 °С), что удлиняет варку (12... 18 ч), а невозможность повышения рН кислоты (начальный 1,5...2) позволяет варить только еловую древесину.

В настоящее время более широкое применение для варки нашла сульфитная кислота, в качестве основания содержащая MgO, Na2О или (NH4)2О (условно), образующих с S02 водорастворимые MgS03, Na2S03 и (NH4)2S03 вместо нерастворимого CaS03. Высокая стабильность кислоты на растворимых основаниях позволяет применять повышенные температуры варки, а хорошая растворимость гидросульфитов магния Mg(HS03)2, натрия NaHS03 и аммония NH4HS03 дает возможность в необходимых случаях без осложнений увеличивать содержание основания в кислоте и поднимать рН варочного раствора вплоть до применения чисто бисульфитных (рН 4,5), а для натриевого и аммониевого оснований - нейтрально-сульфитных (рН 8... 10) методов варки. Благодаря применению варочных растворов с широким интервалом значений рН (от 1 до 10) стало возможным в качестве сырья использовать все древесные породы и получать волокнистые полуфабрикаты с любыми степенью делигнификации и выходом из древесины.

Сырую сульфитную кислоту готовят по следующей схеме: получение S02, очистка и охлаждение S02 поглощение S02 с получением кислоты.

Получение сернистого ангидрида: Сернистый ангидрид получают сжиганием серосодержащего сырья: серы, серного и флотационного колчеданов.

При сжигании серы образуется газообразный сернистый ангидрид (сернистый газ) по реакции S + 02 -> S02. Для сжигания серы применяют серные печи различных конструкций. Печные газы при концентрации в них сернистого ангидрида 16...18 % и температуре 1200...1300 °С выводятся из печи и направляются на охлаждение и очистку. Серный колчедан (пирит) представляет собой природный минерал состава FeS2 с содержанием 40...45 % серы. Флотационный колчедан получается в виде отходов при обогащении руд цветных металлов. Он поступает на целлюлозные заводы с содержанием серы от 38 до 47 %.

Обжиг колчедана осуществляется по следующей реакции; 4FeS2 + 1102 = 2Fe203 + 8S02. Концентрация S02 в газах составляет 9...11 %, т. е. в 2 раза меньше, чем при сжигании серы. Это объясняется затратой кислорода на образование оксида железа.

Обжиг колчедана в виде кусков ведут в специальных печах, среди которых наиболее эффективными являются печи с так называемым кипящим слоем УРКС (универсальная с кипящим слоем). Печные газы отводятся с температурой 800...900 °С, концентрацией сернистого газа 14...15% и содержат около 10...27% пылевидного огарка. Производительность печей 60...140 т колчедана в сутки. Основное преимущество перед другими конструкциями печей - использование сырья с низким содержанием серы, но получение газов с высокой концентрацией S02 (14... 15 %).

Очистка и охлаждение печных газов: Полученный при сжигании серы и обжиге серного колчедана печной газ содержит вредные примеси: пыль, серный ангидрид, селен, соединения мышьяка, несгоревшую серу. Для получения качественной сырой кислоты печные газы должны быть полностью освобождены от примесей и охлаждены до 30...35 °С. Это диктуется способностью примесей разлагать кислоту и плохой поглощаемостью водой горячего газа.

Поглощение сернистого ангидрида: На стадии поглощения S02 получают сырую кислоту для сульфитных методов варки. В зависимости от метода варки поглощение S02 проводят растворами определенных химикатов в аппаратах той или иной конструкции.

Кислоту на кальциевом основании для сульфитной варки получают преимущественно башенным методом. Поглощение S02 происходит в высокой деревянной или железобетонной кислотной башне, представляющей собой несколько расширяющийся книзу цилиндр (высота 35...40 м, диаметр внизу 2...2,5 м, наверху 1,5...2 м). Башня полностью загружена камнями известняка (с содержанием СаС03 96...97%), удерживаемыми колосниковой решеткой, под которой находится бак для сбора сырой кислоты. Сверху башня орошается холодной водой, стекающей по известковым камням навстречу движущемуся снизу от колосниковой решетки сернистому газу. Сернистый газ растворяется в воде, образуя сернистую кислоту: S02 + Н20 -> H2S03. Кислота, стекая по известняку, реагирует с ним, образуя гидросульфит: СаС03 + 2H2S03 -> Ca(HS03)2 + С02 + Н20. Далее в гидросульфите растворяется еще некоторое количество S02, и сырая кислота собирается в баке под колосниковой решеткой.

Работающие периодически однобашенные установки применяются редко. Чаще используются непрерывно работающие двухбашенные установки производительностью до 300 м3 кислоты в сутки на 1 м2 площади сечения башни.

Приготовление кислоты на растворимых основаниях: Дальнейшее совершенствование сульфитной варки предусматривает перевод сульфитно-целлюлозных заводов на варку с кислотой на растворимых основаниях - магниевом, натриевом и аммониевом, которые получают поглощением сернистого ангидрида соответственно магнезиальным молоком Mg(OH)2, водным раствором карбоната натрия Na2C03 и гидроксидом аммония NH4OH по реакциям:

 

Mg (ОН)2 + 2S02 -> Mg (HS03)2

Na2C03 + 2S02 + H20 ->2 NaHS03 + C02

NH4OH + S03 -> NH4HSOs

 

В полученных растворах гидросульфитов магния Mg(HS03)2, натрия NaHS03 и аммония NH4S03 растворяют дополнительное количество S02, превращая гидросульфитные растворы в сульфитные кислоты соответственно на магниевом, натриевом и аммониевом основаниях. Если гидросульфитные растворы не насыщать дополнительным количеством S02, получаются кислоты для бисульфитной варки. Предельному содержанию связанного S02 соответствуют чистые моносульфиты натрия Na2S03 и аммония (NH4)2S03, которые используют в нейтрально-сульфитном методе варки.

Поглощение S02 соответствующими растворами осуществляют в абсорбционных аппаратах (абсорберах) различных конструкций и размеров. Чаще всего применяют насадочные и барботажные абсорберы, представляющие собой цилиндрические колонны из кислотоупорной стали диаметром 0,9...1,5 м и высотой 10...20 м.