Ультратонкие пассивирующие слои для защиты металлов от коррозии ИФХАН-39

Содержание

 

Введение…………………………………………………………………………….3

1. Ультратонкие  пассивирующие слои для защиты  металлов от 

коррозии ИФХАН-39………………………………………………………………5

2. Результаты коррозионных  испытаний ингибиторов коррозии  ИФХАН-25

и ИФХАН-39……………………………………………………………………….13

Заключение…………………………………………………………………………22

Список литературы…………………………………………………………………23

Введение

 

Проблема защиты металлов от коррозии, знакомая человечеству с древних времен, остается чрезвычайно актуальной. По данным национальной ассоциации инженеров коррозионистов США только прямые потери от коррозии в этой стране составляют 276 (это не опечатка) млд. долларов в год. Аналогичные исследования, касающихся нашей страны, не проводились с 70-х годов прошлого столетия, однако оснований считать, что дела в России обстоят значительно лучше, к сожалению, нет. До 60, а по некоторым данным до 80% коррозионных global-katalog.ru потерь приходится на разрушение металлов в атмосферных условиях. Для борьбы с атмосферной коррозией широко используются ингибиторы (замедлители) коррозии. За последние десятилетия они существенно изменили многие классические средства защиты металлов: масла, смазки, лакокрасочные и тонкопленочные консервационные покрытия. Ингибиторы применяются в современных технологических жидкостях: охлаждающих, смазочно-охлаждающих, гидравлических и др.; строительных и упаковочных материалах; моющих средствах и т.д.

Известные методы защиты металлов от коррозии осуществляются путем изоляции поверхности металла от коррозионной среды за счет нанесения защитных покрытий и пленок либо путем изменения электрохимического потенциала защищаемого материала по отношению к среде на границе фаз, а также модификацией коррозионной среды, обеспечивающей уменьшение ее агрессивности.

Наиболее распространенным способом борьбы с коррозией является пассивация поверхности металла путем нанесения защитных покрытий, осуществляемая до начала производственной эксплуатации металлической конструкции или изделия, при этом главной характеристикой защитных покрытий является их сплошность и отсутствие дефектов и открытых пор при хорошей адгезии к основному металлу.

Признанным мировым лидером в области теории и практики защиты металлов летучими ингибиторами является Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина (ИФХЭ РАН). Работы в этой области проводятся в ИФХЭ РАН более 50 лет. Здесь создаются современные летучие ингибиторы коррозии и материалы на их основе для самых разных отраслей промышленности. Летучие ингибиторы разработанные в Институте global-katalog.ru объединены общей аббревиатурой ИФХАН. Сейчас эта технологическая серия летучих ингибиторов насчитывает более 10 препаратов. Летучие ингибиторы коррозии ИФХАН применяются для консервации энергетического оборудования, труб, резервуаров, систем охлаждения и кондиционирования, изделий сложной конфигурации, прецизионной техники, порошков металлов, металлокерамики, микроэлектроники, и многого другого.

Составы с добавлением ИФХАН-39 предназначен для защиты от атмосферной коррозии изделий из углеродистой стали с оксидными и фосфатными покрытиями, а так же изделий из черных и цветных металлов как при межоперационном и длительном хранении в цеховых или складских помещениях, так и при их транспортировке. Составы типа ИФХАН-39 предлагаются взамен ингибированных масел, которые широко применяются на предприятиях при длительной (от 1 года и более) консервации металлопродукции (прокатных листов, проволоки, ленты, инструментов и т.д.).

Т.о., целью исследования является описание ингибитора коррозии карбоксилатного типа серии ИФХАН-39.

Атмосферная коррозия по-прежнему остается наиболее распространенным разрушением металлов, поэтому разработке средств и способов защиты от нее уделяется большое внимание. На ее примере можно продемонстрировать существенный прогресс в пассивации металлов, которая проводится в водных растворах или из газопаровой фазы (летучими ингибиторами, ЛИК), а также в средствах и методах, обеспечивающих более продолжительную защиту металлов. 

 

1. Ультратонкие пассивирующие слои для защиты металлов от атмосферной коррозии ИФХАН-39

 

Большинство металлов и сплавов, используемых в промышленности, термодинамически неустойчивы и подвергаются коррозии в атмосферных условиях, что приводит к значительным материальным потерям. Эффективным способом повышения коррозионной стойкости металлов является нанесение на их поверхность ингибиторов коррозии, способных перевести металл в устойчивое пассивное состояние. Явление адсорбционной (безоксидной) пассивации железа, впервые наблюдавшееся в нашем Институте, показало возможность обеспечения эффективной защиты металлов тончайшими адсорбционными слоями органических соединений и позволило отказаться от применения высокотоксичных хроматов и нитритов или экологически небезопасных масляных составов. Снижение эффективной концентрации ингибиторов коррозии в пассивирующих составах достигается за счет взаимного усиления защитного действия компонентов.

К таким композициям относятся водорастворимые, пассивирующие составы типа ИФХАН-39, разработанные специально для защиты от атмосферной коррозии черных и цветных металлов как с покрытиями (оксидными, фосфатными), так и без них. Эти композиции экологически безопасны (4 класс), не содержат хроматов, нитритов и минеральных масел. Модификации ИФХАН-39А, ИФХАН-39АЛГ и ИФХАН-39КМЗ образуют на поверхности невидимые наноразмерные слои, которые, тем не менее, способны длительное время предотвращать коррозию металла. Составы ИФХАН-39АМ и ИФХАН-39В обладают бóльшей гидрофобизирующей способностью и формируют на поверхности устойчивые, трудно смываемые пленки толщиной порядка 1 мкм. Такие покрытия обеспечивают более длительную защиту в том случае, если металлические изделия подвергаются действию атмосферных осадков. Варьируя технологический режим нанесения можно получать как более тонкие, так и более толстые покрытия.

Сравнительные испытания металлов проводили в лабораторных условиях (при периодической конденсации влаги) и в городской атмосфере. Они показали, что обработка металлов в составах ИФХАН-39 не только не уступает по защитной способности хроматной или нитритной пассивации, а также защите ингибированными маслами, но и оказывается часто существенно эффективней их.

Пассивирующие составы серии ИФХАН могут быть использованы для замены промасливания деталей, а также исключить применение крайне токсичных хроматов и нитритов. Составы ИФХАН-39 прошли успешные опытно-промышленные испытания при межоперационной защите различных изделий и деталей на некоторых металлообрабатывающих предприятиях РФ. Экологическая безопасность новых составов подтверждена соответствующим санитарно-гигиеническим сертификатом.

СОТС типа ИФХАН предназначены для лезвийной и абразивной обработки деталей из черных и цветных металлов. СОТС типа ИФХАН не содержат в своем составе минерального масла, свободного хлора, специальных биоцидов и не требуют специальной утилизации при сливе в канализацию.

СОТС ИФХАН представляют собой 2-5%-ную стабильную эмульсию, светло-коричневого цвета, без запаха, с плотностью 1,011-1,015 г/см3 ; рН 8,0-8,6. СОТС сохраняют свою биостойкость в теплое время года в течение 6 месяцев без очистки и более 1,5 лет - с очисткой от загрязнений; корректировка СОТС - один раз в 14 суток. СОТС обеспечивают противокоррозионную защиту при межоперационном хранении в течение 30 суток без дополнительной консервации.

Результаты испытаний СОТС, полученные на станках с ЧПУ мод. SIW-5 UB, на операциях шлифования роликовой дорожки колец подшипников представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты испытаний СОТС, полученные на станках с ЧПУ мод. SIW-5 UB, на операциях шлифования роликовой дорожки колец подшипников

Все смазочно-охлаждающие средства, за исключением СОТС типа ИФХАН, подвержены бактериологическому поражению, если рН рабочего раствора ниже 8.6.

Преобразователь ржавчины Ифхан-39В помогает при длительном и межоперационном хранении изделий из черных и цветных металлов. Он предназначен для защиты от атмосферной коррозии изделий из углеродистой стали с оксидными и фосфатными покрытиями, а так же при транспортировке. Такие составы заменяют ингибированные масла, которые широко применяются на предприятиях при длительной консервации металлопродукции (прокатных листов, ленты, проволоки, инструментов и т.д.).

В последние годы продолжались работы по модификации пассивирующего состава на базе смеси ИК карбоксилатного типа – ИФХАН-39 [20]. Толщина покрытий (d), получаемых из водных растворов (ИФХАН-39А и -39АЛГ), не превышает 0,25 мкм. Покрытие из ИФХАН-39АЛГ, имея d практически ту же, что и из ИФХАН-39А, обеспечивает лучшую защиту благодаря содержанию в нем дополнительных ИК, в т. ч. солей фосфорсодержащей органической кислоты. Об этом свидетельствуют результаты коррозионных испытаний в термовлагокамере Г-4, проведенных согласно ГОСТ 9.054-75, в которых критерием эффективности защиты служит время до появления первых коррозионных поражений, (рис. 1).

Рис. 1. Время до появления коррозии на Ст3 (а) и сплаве Д16 (б), защищаемых тонкопленочными покрытиями, полученными  в 5 %-ных водных растворах (ИФХАН-39А и -39АЛГ) и водно-восковых дисперсиях ИК (ИФХАН-39В и -39У) в термовлагокамере Г-4

 

Несмотря на довольно жесткие условия (100 %-ная относительная влажность воздуха, повышенная температура и ежесуточная обильная конденсация влаги на образцах), коррозия стали появилась лишь на 38 сут.

Диспергирование добавки воска в водном растворе ИФХАН-39А повышает d до 1,3–1,8 мкм, гидрофобность и защитные свойства покрытия из ИФХАН-39В.

Однако гораздо лучшую защиту демонстрирует двухслойное покрытие ИФХАН-39У, которое при такой же d предотвращает появление коррозии на низкоуглеродистой стали более 2 месяцев.

При защите этими составами алюминиевых сплавов, в частности сплава Д16, ситуация несколько меняется. В отличие от защиты стали водный раствор  ИФХАН-39А малоэффективен, немногим лучше и ИФХАН-39В. Однако водная дисперсия ИФХАН-39У показывает высокие защитные свойства, лишь немного слабее, чем на низкоуглеродистой стали.

Одним из давно известных способов защиты изделий из углеродистых сталей от атмосферной коррозии является формирование на их поверхности магнетитных покрытий (МП) в щелочных нитратных растворах, т. н. «воронение стали» [21]. Однако оно энергозатратно из-за высоких температур процесса и экологически опасно, поэтому разработаны составы, позволяющие получать МП при t < 100 °C в нейтральных растворах нитратов [22]. Для улучшения защитных свойств МП известны два способа применения ИК: введение их в оксидирующий состав и/или пропитка уже готовых МП водными пассивирующими составами. В качестве последних успешно могут использоваться упомянутые выше составы ИФХАН-39. Еще в работе [23] замечено, что структура МП, в частности его пористость и d, а также марка стали могут заметно сказываться не только на его коррозионной стойкости, но и защитном действии ИК. Например, пассивация в растворе ИФХАН-39А дает лучшие результаты для матовых МП, отличающихся более развитой поверхностью и толщиной, а низколегированная сталь ШХ 15 защищается ингибитором, по меньшей мере, не хуже, чем Ст3 (табл.2). 

Таблица 2 - Коррозионные ускоренные испытания стальных деталей с МП, запассивированных водными растворами ИК

Более детально этот вопрос изучался позднее в [24], где методом спектроскопии электрохимического импеданса показано, что один из основных ингибирующих компонентов ИФХАН-39А – ОЛН немного лучше адсорбируется на оксидированной стали, чем на пассивной поверхности без МП. Его адсорбция полимолекулярна, но формирование первого монослоя на оксидированной стали описывается изотермой Темкина. Адсорбционные характеристики зависят от состава МП: на покрытии ИФХАНОКС-3 величина (–DGA0) =  = 45,7 кДж/моль, несколько ниже, чем в случае адсорбции стали, оксидированной в новом составе ИФХАНОКС-9: (–DGA0) = 47,5 кДж/моль. Фактор же энергетической неоднородности поверхности f, напротив, выше в случае ИФХАНОКС-3 (5,8 ± 0,5), чем для адсорбции на более тонком модифицированном МП  ИФХАНОКС-9 (4,2 ± 0,4). Это может служить добавочным доказательством большей дефектности МП, сформированного в растворе ИФХАНОКС-3. Неудивительно, что в коррозионных испытаниях более эффективна пассивация сталей, оксидированных в новом составе.

Сочетание оптимизации пассивирующего раствора и направленной модификации МП привело в последние годы к резкому повышению их защитных свойств. Оказалось, что с помощью двухстадийного оксидирования удается значительно улучшить морфологию МП. Это повышает эффективность пассивации его составом ИФХАН-39У, и коррозия стали в термовлагокамере Г-4 не возникает даже за 90 суток [25].

Химическое оксидирование алюминиевых сплавов, вероятно, еще в большей степени, чем сталей, связано с использованием ИК в самой оксидирующей ванне.

Замена токсичных хроматов на другие ИК неоднократно обсуждалось в обзорной литературе и выходит за рамки настоящей статьи. Пассивирование же оксидных покрытий, нередко называемое наполнением, традиционно осуществляемое в горячей воде, может быть достаточно эффективным и не уступать аналогичной обработке в растворах некоторых ИК [24]. Однако еще в работе [25] замечено, что пассивация оксидированного сплава АМг-3 в 0,1 %-ном растворе ИФХАН-25 резко увеличивает устойчивость покрытия к локальной коррозии. Недавно эффективность использования растворов ИФХАН-39А и -25 была подтверждена и для более толстых покрытий, полученных на алюминиевых сплавах АМг-5 и Д16 плазменно-электролитическим методом [24]. Однако еще более ценно, что дополнительная гидрофобизация низкомолекулярным фторопластом способна в 2–4 раза усилить защитное действие таких ингибированных покрытий [24].

Следует заметить, что гидрофобизации и даже супергидрофобизации оксидных покрытий на металлах уделяется большое внимание, поскольку кроме повышения противокоррозионной устойчивости они способны придать поверхности и другие важные функциональные свойства (противонакипные, противообледенительные и т. п.) [25–27]. Можно надеяться, что позитивный эффект от сочетания гидрофобизирующих реагентов и ИК приведет еще к большим успехам в борьбе с атмосферной коррозией металлов.

Органические ингибиторы могут успешно применяться для временной и длительной защиты металлов (сплавов) от атмосферной коррозии. Последние годы исследования в этой области направлены на разработку получения  на  металле  ультратонких защитных  слоев, наносимых из водных растворов ИК, которые бы обладали повышенной устойчивостью к воздействию конденсирующейся влаги. Это необязательно должно быть вызвано сильной гидрофобизацией поверхности металла, а может быть следствием прочной адсорбции и протеканием в адсорбционных слоях процессов конденсации и полимеризации, способствующих необратимости адсорбции. 

Кроме широко известных комбинаций осушителей воздуха с ЛИК или введения в ЛКП антикоррозионных пигментов все чаще ИК применяются совместно с различными конверсионными покрытиями и водно-восковыми дисперсиями. Органические ИК вытесняют токсичные хроматы, нитриты и другие окислители из указанных выше средств противокоррозионной защиты. Перспективным представляется и комбинация ИК  с гидрофобизирующими реагентами.