Утилизация продуктов производства электроники (печатных плат)

• поиск  — прочтение идентифицирующих данных всех компонентов;

• прочтение  базы данных хранимых на складе компонентов для определения их стоимости и потребности;

• процесс  определения, как припаяны или смонтированы идентифицированные компоненты;

• демонтаж выбранных компонентов — осуществляется роботом в течение 3–5 с;

• снятие припоя с помощью лазера или инфракрасного  излучения методом, определенным для конкретного типа корпуса компонента.

Было  также разработано оборудование для снятия компонентов по конвейерному принципу, путем нагрева инфракрасным излучением и стряхивания компонентов с платы с помощью ударяющих валиков.⁶

 

 

Глава IV. Выбор эффективного метода утилизации печатных плат

 

Известны  четыре основных способа переработки  электронного лома:

– механический;

– гидрометаллургический;

– механический в сочетании с гидрометаллургической  переработкой;

– механический в сочетании с пиро- и гидрометаллургическими процессами.⁷

На  практике применяются технологии переработки, как смешанного лома, так и его отдельных узлов  (печатных плат) и элементов  (полупроводниковых приборов). Наиболее широкую известность получили технологии фирм стран Западной Европы: Германии, Франции, Швеции, Швейцарии и др. Общим в применяемых технологиях является:

– переработка  смешанного лома с обязательной механической разделкой;

– обогащение лома с помощью процессов многостадийного  дробления и сепарации полученных продуктов в гидроциклонах и методами флотации;

– пирометаллургическая переработка или электролитические  методы.

Анализ  технико-экономических данных этих фирм показывает, что рентабельность всех технологий обеспечивается за счет получения дорогих чистых ЦМ и БМ.  Для обеспечения стабильности сырья рекомендуется на одном предприятии перерабатывать смешанный промышленный и бытовой, электронный и электротехнический лом. При разборке радиоэлектронной аппаратуры из нее извлекают платы с навесными радиодеталями. Крупные радиодетали (трансформаторы,  дроссели,  катушки индуктивности, конденсаторы, транзисторы,  реле,  переключатели и другое) удаляют с применением ручного и механизированного инструмента. Мелкие радиодетали (диоды, транзисторы, микросхемы, резисторы и другие) удаляют с применением пневмомолотков с плоскими зубилами. Платы без радиодеталей, содержащие в отверстиях плат остатки впаянных  «ножек» радиодеталей, покрытых драгоценными металлами, и токопроводящие луженые медные дорожки в настоящее время утилизируются с недостаточной эффективностью или, в основном, вывозятся на свалку (ООО «Драгинвест», ГП «Прогресс»).⁸

В большинстве  случаев платы без радиодеталей содержат небольшие количества ДМ, однако их ценность как вторичного сырья предопределяется значительным содержанием в них меди и оловянно-свинцового припоя. 

Извлечение  ДМ из радиоэлектронного лома с использованием гидрометаллургических процессов можно условно разделить на две стадии. На первой происходит вскрытие продукта в водном растворе с применением минеральных и органических реагентов. При этом, в зависимости от состава материала и применяемых реагентов, возможно либо селективное отделение ДМ от ЦМ, либо полный перевод всех компонентов в раствор. В варианте селективного отделения возможен перевод в раствор либо благородной, либо неблагородной части. На второй стадии происходит извлечение ценных компонентов из раствора.

Во  вторичной пирометаллургии благородных  металлов используют такие процессы как коллектирующая плавка и окислительное рафинирование. В практике переработки отходов одно из ведущих мест продолжают занимать термические способы с возможным предварительным механическим обогащением сырья. В большинстве способов переработки радиоэлектронного лома применяют плавку с флюсами и компонентами, коллектирующими благородные металлы. В качестве коллекторов используют индивидуальные металлы (свинец, медь, железо, алюминий) или сплавы (медь-серебро и др.).

На  сегодняшний день лидером переработки  радиоэлектронного лома является ОАО  «Днепр-ВДМ». На предприятии применяют технологию,  позволяющую извлекать ЦМ и ДМ из стекловидных печатных плат с навесными радиодеталями. Технологический процесс включает в себя ручную дифференцированную разделку, механическое дробление и гравитационное обогащение концентратов, металлургический передел и гидрометаллургическую переработку.

Ручная  разделка предусматривает разборку блоков, узлов, изделий с максимальным использованием инструмента (пневмозубила, угловые плоскошлифовальные машины, пневмокусачки, дисковые ножницы, минигильотины и т.д.). Производительность 150…200 кг⋅чел/смену.  В результате разделки получают концентраты А:   А1 –  печатные платы с навесным монтажом; А2 –  трансформаторы  (медь,  железо,  органика); А3 –  разъемы (пластмасса, ДМ);  А4 – класс Г (смесь и недоразделанные блоки).

Механическая  разделка концентратов А заключается в следующем. А1 –  с печатных плат с помощью пневмозубил,  пневмокусачек и т.д. удаляют навесной монтаж;  ДМ-содержащие концентраты после сортировки направляют на гидрометаллургический передел.

А2 –  трансформаторы подвергают обжигу в обжиговой печи, дроблению в молотковой дробилке, магнитной сепарации,  воздушной сепарации. В результате получают: магнитную фракцию (железо),  немагнитную фракцию (медь); оксиды железа, меди и углеродсодержащие компоненты.

А3 –  разъемы, содержащие ДМ, подвергают измельчению в молотковой или ножевой дробилках, грохочению, магнитной сепарации для удаления железа.⁹

Немагнитный концентрат: медь (латунь),  покрытие Ag, Au, Pd – направляют на гидрометаллургический передел.

Текстолитовую (стеклотекстолитовую) подложку, содержащую медь, свинец, олово с остатками ДМ направляют на обжиг в обжиговую печь с системой дожигания и газоочистки. Полученный огарок направляют на плавку в роторную газокислородную печь с окислительной атмосферой с получением черновой меди (97…98 %  меди; по 0,001 % серебра и золота; по 0,0001% платины и палладия) и шлака.

Черновую  медь разливают в аноды, которые подвергают электролитическому рафинированию, а шлак – восстановительной плавке в печи ДСП-1,5 с получением металлического концентрата (извлечение 4…5 %)  и третичного (отвального)  шлака, содержащего около 1,5 % меди.

Также широко используют методы сепарации  в разных средах,  характерных для обогащения руд ЦМ, в технологиях, разработанных ДонНИПИЦМ для переработки таких видов лома, как печатные платы, электронно-вакуумные приборы, элементы СВЧ техники, специальная аппаратура и ее элементы. Одна из технологических схем позволяет комплексно перерабатывать сырье с получением концентратов для извлечения чистых металлов на последующих технологических этапах.

Способы извлечения золота из печатных плат с  применением оловянного покрытия сводятся к обработке лома в растворе из смеси серной,  азотной и соляной кислот. В результате получают концентрат, который состоит из хлопьев золота и маскировочного покрытия.

По  технологии фирмы  «Galiка» (Швейцария) лом, например, телевизоров, дробят в молотковой дробилке, которая может быть установлена на грузовике. Из раздробленного продукта выделяют железо с помощью магнитного барабанного сепаратора,  а узлы электронных схем и большие куски алюминия отбирают вручную.  Плавку ведут во вращающейся барабанной печи под слоем расплавленного стекла,  который защищает расплавленный металл.¹⁰

В способе предлагается извлекать свинец и олово из печатных плат с помощью расплавленной в тигле смеси из 50 % NаОН и 50 % КОН.  После расплавления смеси в ванну вводят куски плат,  покрытых слоем лака,  клея,  которые отделяются в течение 20…30  мин.  Для удаления припоя платы вводят в контакт с расплавом,  содержащим90…95 %  NаОН и 5…10 %  NaNO3,  в течение 25…40  мин,  при этом через расплав пропускают постоянный ток с плотностью 500…800 А/м2.

Рафинирование медного расплава от примесей предусматривает  организацию двух стадий процесса.  На первой стадии медный расплав насыщают кислородом в режиме его «мягкого» окисления, обеспечивающего эффективное рафинирование меди от примесей за счет прямого испарения с открытой поверхности расплава и перехода в гетерогенный шлак. На второй стадии, после прекращения подачи паровоздушного дутья, наводят рафинировочный шлак с выдержкой под ним расплава для извлечения из него гетерофазных оксидных соединений примесей и доочистки.

Химический  метод используют для переработки  отработанных радиоэлектронных плат, изготовленных на сложноэпоксидном ламинате с позолоченными фрагментами, содержащих 0,4…0,9 мас. %  золота, а также медь, никель, олово, свинец. Для выщелачивания применяют смесь кислот, мас. %: 10…20 %  H2SO4, 2…10 %  HNO3, 0,5…3,0 % HCl при температуре 80…120 °С. Для осаждения золота из раствора предложены известные способы.

Разработанный процесс гидрохимического удаления припоя из золотосодержащих концентратов, основан на применении азотнокислых растворов, содержащих комплексообразователь –  производную карбоновой кислоты. Исследовали концентрат следующего состава, %:  63,90 Сu; 18,00 Sn; 10,30 Рb; 0,60 Аu; 0,50 Pd; 0,17 Zn; 0,10 Аg. В результате термохимической обработки получены:   очищенный от припоя золотосодержащий материал, азотнокислый раствор, в который переходит основная масса компонентов припоя и шлам. Содержание металлов в шламе, %:  32,70 Sn; 5,00 Сu; 3,00 Аu; 2,50 Рb; 0,50 Ni; 0,10 Аg; 0,10 Мg; 0,06 Fe; 0,06 Са. Выход шлама составляет 0,12…0,15 % от исходной массы концентрата. Извлечение в конечный продукт из припойной части: до 99,6 % золота; 99,99 % серебра; 100 % палладия и 96…98 % олова.

Применение  электрохимических процессов позволяет  селективно разделять ДМ и ЦМ из лома и отходов радиоэлектронной техники.

Серебросодержащий концентрат имел состав, %:  67,1 меди; 11,3 серебра; 7,6 свинца; 5,1  олова;  остальное –  цинк и неметаллическая составляющая  (пластмасса, изоляция и т.п.). Физически материал представлял сплющенные металлические разъемы и штекеры с медной и латунной основой и нанесенным поверх основы гальваническим серебром. Поверхность серебра на 15…20 %  от обшей площади разъема покрывает припойный материал, близкий по соотношению Sn :  Рb к припою ПОС-60. Растворение перерабатываемого материала проводили во вращающемся колокольном электролизере (угол наклона оси от вертикали 45°, скорость вращения 15 мин-1)  с ниобиевым токоподводом (анодом) и катодом из нержавеющей стали, отдленным от основной части электролита диафрагмой из стекловолокна. Общая степень извлечения серебра в электролит и катодный осадок достигает 82…83 % от исходного при сохранении основной массы меди в анодном остатке. Более высокое извлечение серебра из данного концентрата невозможно без предварительного удаления сплава олово-свинец.

Концентрат, содержащий ДМ, ЦМ и остатки пластмассы, подвергали электрохимической переработке в электролите,  содержащем 70 г/л Н2SO4, при анодной плотности тока 150 А/м2 и катодной плотности – 1500 А/м2.

Электролиз  осуществляли в диафрагменном электролизере  с нижним анодным токоподводом из графита. Анодом служили частицы перерабатываемого материала, приведенные во взвешенное состояние с помощью виброустройства, катодом – титановые пластины.  В процессе электролиза на катоде осаждался порошок,  состоящий из 81,0 % меди, 18,9 % олова и 0,1 % никеля. В раствор переходили железо, никель, олово и медь, в анодный шлам –  золото,  серебро,  платину,  палладий,  медь,  остатки пластмассы.

Извлечение  металлов, %:  99,9 платины; 99,8 палладия; 98,7 серебра. Полученный анодный шлам переплавляли при температуре 1200…1250 °С под слоем флюса тетраборат натрия (Na2B4O7)  и угольного порошка с целью получения вторичных анодов. Вторичный анод подвергали электрохимическому рафинированию в электролите,  содержащем 150  г/л серной кислоты и 25  г/л сульфата меди при анодной и катодной плотностях тока 2500 А/м2. На катоде получен порошок,  содержащий 99,7 % меди. Сквозное извлечение во вторичный анодный шлам из исходного материала составило, %: 99,6 золота; 99,5 платины; 99,4 палладия и .97,4 серебра.

Таким образом, отработанный электролит можно утилизировать цементацией с получением цементного осадка с высоким содержанием никеля, железа и цинка.

Вывоз разделанных радиоэлектронных плат в отвалы недопустим из-за потерь меди, олова, свинца и ДМ. При окислительной плавке на медный коллектор теряются олово и свинец,  которые составляют большую часть стоимости оставшихся на плате металлов.

Перспективными  технологическими методами переработки многокомпонентного лома являются методы, включающие первичную обработку лома механическими методами с целью получения концентратов всех компонентов этого лома: драгоценных металлов, цветных металлов, черных металлов, пластмасс, дерева и стекла.

В России программы по системному сбору и  утилизации отработавшего электронного и электрического оборудования практически отсутствуют. Однако некоторые довольно кардинальные меры в данном направлении уже начинают предприниматься. Например, в соответствии с распоряжением правительства Москвы "О создании городской системы сбора, переработки и утилизации отходов электроники и электротехники" от 4 апреля 2007 г. № 602-РП в ближайшее время будут выбраны земельные участки, на которых разместятся предприятия по переработке электротехнических отходов.

 

 

Выводы

Перспективы

Так как  требования к охране окружающей среды возрастают, и промышленность ищет финансово эффективные средства использования химических материалов и переработки отходов, в электронной промышленности применяются новые методы и технологии совершенствования методов работы с опасными материалами и генерации отходов. Внедряются экологически ориентированные метод, в которых природоохранные меры соблюдаются на протяжении всего жизненного цикла продукта. К ним относятся: сохранение материала; эффективные технологические операции; использование экологически благоприятных материалов; вторичная переработка, восстановление и утилизация отработанных продуктов и ряд других методов, которые минимизируют влияние на окружающую среду. Приведем один пример: в микроэлектронике используется большое количество воды на многочисленных этапах промывания и других стадиях технологической обработки. В регионах, с ограниченным водоснабжением приходится искать альтернативные варианты. Однако, альтернативный вариант (например, растворители) не должен создавать дополнительных экологических проблем.