Фазалық ауысу

            (2.8)

Қаныққан буға идеал газдың заңдарын әрбір T температурасы үшін p0 қаныққан будың қысымы берілген заттың p0(T) тепе-теңдік қисығы бойынша анықталғанда ғана қолдануға болады. Газдың қысымы тұрақты молекула концентрациясы кезінде температураға тура пропорционал өседі. Қаныққан буда температура жоғарылаған кезде молекулалар қозғалысының орташа кинетикалық энергиясы ғана емес, олардың концентрациясы да жоғарлайды. Сондықтан, температура жоғарылаған кездегі қаныққан будың қысымы молекулалардың тұрақты концентрациясында идеал газдың қысымына қарағанда тезірек өседі. Булану сұйық бетінен ғана емес, сұйық көлемінде де болады. Сұйықта әрқашан газдың ұсақ көпіршіктері болады. Егер сұйықтың қаныққан будың қысымы сыртқы қысымына үлкен немесе тең болса, онда сұйық көпіршіктердің ішкі жағына қарай буланады. Бумен толтырылған көпіршіктер кеңейіп, бетіне қалқып шығады. Бұл процесс қайнау деп аталады. Сондықтан, сұйықтың қайнауы қаныққан будың қысымы сыртқы қысымына тең болған температурада басталады.  2.3 суреті газдың булану және конденсация процестерін, яғни газ тәрізді және сұйық заттың фазаларының арасында фазалық өтуін бейнелейді. Тепе-тең күйдегі қысымның температурадан тәуелділігі фазалық тепе-теңдіктің қисығы деп аталады. Мысалы үшін қаныққан бу мен сұйықтың p0(T) тепе-теңдік қисығы бола алады.

 

2.3 Балқу және кристалдану.                     Заттың қатты күйден сұйық күйге өтуі балқу, ал сүйық күйден қатты күйге өтуі қатаю немесе кристалдану деп аталады.     Заттың балқу немесе қатаю поцесстері кезінде оның ішкі энергиясының заттың тегіне және сыртқы шарттарға тәуелділігін сипаттайтын шамасы меншікті балқу жылуы деп аталады. Ол осы заттың балқу температурасында алынған бірлік массасын балқытуға қажетті жылу мөлшерімен өлшенеді.  Заттың қалыпты атмосфералық қысым кезінде балқу температурас заттың балқу нүктесі деп аталады.        Қатты денелердің кебуі сүйықтардың білануына ұқсас. Қатты денелердің кебуі сублимация немесе құрғау деп аталады.      Көбіне газ күйінен сүйық күйге тоқтамай, бірден қатты күйге өтетін кері процесті де бақылауға болады (десублисация). Бұған терезе әйнегіндегі қырау мысал бола алады, бұл ауадағы су буының бірден мұзға айналуы.   Берілген зат үшін осы заттың үш фазасы да тепе-теңдікте болатын С нүктесінде р және Т шамаларының бір ғана мәні сәйкес келеді. Зат күйлерінің диаграммасындағ С нүктесін заттың барлық үш фазасының арасындағы тепе-теңдікті өрнектейтін үштік нүкте деп атайды. Судың үштік нүктесінде қысым 610 Па, ал температура 273,16 К.       Фазалық өту заттың ішкі энергиясының өзгерісіне байланысты және фазалық түрлену жылуын жұту (немесе шығару) арқылы жүреді, яғни балқу (кристалдану) жылуы, булану (конденсациялану), сублимация (десублимация) жылуы.           Поликристалл — кей кезде өзінің қисық пішініне қарап кристаллит немесе кристалл дәнектері аталатын қандай да бір заттың ұсақ кристаллагрегаты. Көптеген табиғи яки жасанды материалдар (минерал, метал, құйма, керамика т. б.) поликристалл болып есептеледі.   Поликристаллдар кристалдандырған кезде, полиморфтық құбылуы және кристал ұнтағының пісіп жабысуынан пайда болады. Поликристаллмонокристалдан гөрі тұрақсыздау, сондықтан ұзақ қыздыру соңында рекристалдануға ұшырайды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Екінші текті  фазалық ауысу                                 3.1 Екінші реттік фазалық ауысу туралы түсінік                Бірінші реттік фазалық ауысу жылуды жұту немесе бөлу арқылы орындалады. Екінші реттік фазалық ауысуда жылу шығару немесе жұту болмайды, тек жылу сыйымдылық не басқа физикалық қасиеттері өзгереді. Мысалы,  Т= болғанда ферромагнетиктер парамагнетикке айналады және жылу сыйымдылығы өзгереді.        Төменгі температурада T=2,9K  сұйық гелий ерекше фазалық күйге –  гелий-II-ге  айналады. Бұл уақытта үйкеліс көэффициенті өте аз болады да, «төтенше аққыштық» қасиетке ие болады. Ол  d=0,5.10-3мм саңылаудан аға береді. Кәдімгі сұйық мұндай саңылаудан өтпейді.  Төтенше өткізгіштік күйлерде  кедергі болмайды.

 

3.2 Ферромагнетиктер.                    Магниттік  өтімділігі өте жоғары заттарды ферромагнетиктер деп атайды. Ферромагнетиктерге темір, никель, кобальт және кейбір қорытпалар жатады.         Ферромагнетиктердің негізгі ерекшеліктері мынадай болады:  1) ферромагнетиктердің магниттелуі сыртқы магниттеуші өріс жойылғаннан кейін де сақталады;        2) магниттік өтімділік мен магниттік қабылдағыштық тұрақты болмайды, олар магниттеуші өріске байланысты болады.   Ферромагнетиктерде магниттелу алғашқыда сыртқы - тың артуына байланысты тез артады , содан кейін баяулайды, соңында -қа байланысты болмайтын  -магниттік қанығу мәніне жетеді  (3.1 сурет). Бұндай байланыстылықтың  себебі: магниттеуші өріс артқанда молекулалық магниттік моменттердің өріс бойынша реттелу дәрежесі артады, бірақ моменттері реттелмеген молекулалар азайғанда бұл процесс баяулайды. Соңында барлық моменттер реттелгеннен кейін – дің артуы тоқталады, магниттік қанығу басталады, болады.  Ферромагниттердің негізгі қасиеттерінің бірі -дің үлкен болуында (супермаллойда ) ғана емес, сонымен қатар -дің -қа байланыстылығында. Алғашқыда артқанда – де артады, қандай да бір максимум шамаға жетіп қайтадан кеми бастайды да, соңында 1  ұмтылады. (3.2 сурет).

       (3.1)        (3.2)

       (3.3)

ендеше:

       (3.4)

Сондықтан   болғанда Н артуына байланысты   , ал   ұмтылады.

 

3.1 сурет - Магниттік қанығу  3.2 сурет - Ферромагнетиктің магнит өтімділігі

Магниттік гистерезис құбылысын қарастырайық. Айталық ферромагнитті қанығуға дейін магниттеп, бұдан соң магниттеуші кернеуді азайта бастағанда j-дің кемуі 1-2 қисықпен анықталады (0-1 қисығынан жоғары орналасады). H=0 болғанда j нөлге тең болмайды, яғни ферромагнетикте  қалдық магниттелу болады. Қалдық магниттелуді жою үшін өріс бағытын өзгерту керек.  Кернеулігі Hc осы қарсы өрістің әсерінен. j=0 болады. сондықтан кернеулік Hc коэрцитивтік күш делінеді. Теріс кернеулікті әрі қарай арттыра отырып (3-4 қисығы) ферромагнитті кері магниттеуге болады. Кернеуліктің   мәнінде тағы болады. Бұдан кейін ферромагнетикті тағы да магнитсіздендіріп  (4-5-6 қисығы), одан кейін қайта қанығуға дейін магниттейді (6-1 қисығы).   Сонымен айнымалы магнит өрісі арқылы ферромагнетиктің магниттелуін 1-2-3-4-5-6-1 қисығы бойынша өзгертуге болады. Мұны гистерезис тұзағы деп атайды. Гитерезис ферромагнетиктің магниттелуі ферромагниттің магниттелуінің  H - нің бір мәнді функциясы бола алмайтындығын көрсетеді, яғни H- тің бір мәніне  -дің бірнеше мәні сәйкес келеді.            Егер Н-тың максимал мәнінде  магниттік қанығуы болса, онда тұзақты гистерезистің максимал тұзағы деп атайды (3.3 суреттегі тұтас сызық). Егер амплитудалық мәнінде қанығуға жетпесе, онда жеке цикл деп аталатын тұзақ шығады (3.3 суреттегі үзік сызықтармен көрсетілген тұзақ).  Әртүрлі ферромагнетиктер әртүрлі гистерезис тұзағын береді. Коэрцитивтік күші аз болатын ферромагниттер жұмсақ ферромагнетиктер  делінеді   (жіңішке тұзақты гистерезис),  коэрцитивтік  күші үлкен болатын ферромагнетиктер   қатқыл ферромагнетиктер деп аталады. Бұлардың тұзағы кеңдеу болады. Осындай қасиеттеріне сәйкес ферромагнетиктердің қолданылатын орындары түрліше болады. Мысалы, қатқыл ферромагнетиктер тұрақты магнит жасауға, ал жұмсақ ферромагнетиктер трансформатор өзегін жасауға қолданылады.

 

3.3 сурет - Магниттік гистерезис

Ферромагнетиктердің магниттік қасиеті температураға да байланысты болады. Кюри нүктесі деп аталатын температурада ферромагнетиктердің магниттік қасиеті жойылады. Ферромагнетиктердің температурасын Кюри нүктесінен жоғары көтерсе, ферромагнетик кәдімгі парамагнетике айналады. Заттар Кюри нүктесінде ферромагнетик күйден парамагнетик күйге  жылу шығарусыз немесе жұтусыз өтеді. Мұндай ауысу екінші ретті фазалық ауысу делінеді. Яғни, Кюри нүктесінде екінші ретті фазалық ауысу өтеді.  Ферромагнетиктер магниттелгенде деформацияланады, яғни ұзындық мөлшері, көлемі өзгереді. Мұндай құбылысты магнитострикция деп атайды. Магнитострикциялық эффектің шамасы және бағыты ферромагнетиктердің табиғатына, магнит өрісінің бағытына қатысты кристалографиялық өстің бағдарына және өрістің кернеулігіне байланысты болады.

 

3.3 Ферромагнетизмнің табиғаты.                 Ферромагнетизм теориясын Вейсс жасады. Бұл теорияны кванттық механика тұрғысынан әрі қарай дамытқан Я.Н.Френкель және В.Гейзенберг болды.

Вейсс бойынша, ферромагнетиктер Кюри нүктесінен төменгі температурада өздігінен (өріс жоқ кезде де) магниттеледі. Оның себебі ферромагнетиктерде өздігінен магниттелген кішкене аймақтар - домендер болады. Сыртқы өріс болмаған кезде жеке домендердің магниттік моменттері ретсіз орналасады да бірін – бірі компенсациялайды, ферромагнетиктің қорытқы магниттік моменті нөлге тең болады.  Сондықтан магнит өрісімен әсер еткенде өріс жаңағы тұтас аймақтардың магниттік моменттерін бағдарлайды, Н артқанда магниттелу  мен магнит индукциясы да  артады. Бұл ферромагнетиктердің магниттік өтімділігі әлсіз өрістерде   кенет артып максимумға жететіндігін көрсетеді.  (3.4 сурет).

        3.4 сурет - Ферромагнетиктің әлсіз өрістердегі магнит өтімділігі

Эксперименттер В магнит индукциясының сыртқы өрістің Н кернеулігіне байланыстылығы секірмелі түрде болатындығын көрсетеді (3.5 сурет). Бұл жағдай ферромагнетик ішіндегі домендердің өріс бойынша секірмелі бұрылатындығын көрсетеді. Сыртқы магнит өрісі нөлге дейін кемігенде домендердің магниттік моменттерін ретсіздендіруге шамасы келмейтіндігіне көз жеткізеді.       Сондықтан магниттік гистерезис құбылысы болады. Ферромагнетикті магнитсіздендіру кезінде коэрцитивтік күш  қажет.

3.5 сурет - Мангнит индукциясының сыртқы өріске байланыстылығы               Кюри нүктесінен жоғары температурада домендік структура бұзылады. Сондықтан Кюри нүктесінен жоғары температурада ферромагнетик парамагнетикке айналады.      Ферромагнетиктерде домендердің болуы тәжірибелермен дәлелденген. Домендердің сызықтық мөлшері  10-4 10-2 см.     Қазіргі уақытта ферромагнетиктердің магниттік қасиеттері электрондардың спиндік магниттік моменттері арқылы анықталатындығы тағайындалды. Ферромагниттік қасиеттер тек кристаллды заттарда ғана болатындығы анықталды. Өйткені олардың атомдарында спиндері компенсацияланбаған электрондық қабықшалар болады. Мұндай кристалдарда электрондардың спиндік магниттік моменттерін бір-біріне параллель етіп орналастырушы күштер пайда болуы мүмкін. Осы күштер спонтандық магниттелу аймақтарын тудырады. Бұларды ауыстырғыш күштер деп атайды. Монокристалдарда магниттік қасиеттердің анизотроптылығы байқалады. Тәжірибелер кристалдардың бағыт бойынша магниттелу қасиетін анықтады:  кернеуліктің бір мәнінде бір бағытта магниттелу өте үлкен болса (жеңіл магниттелу бағыты), екінші бағыттарында аз болады  (қиын магниттелу бағыты).       Кейбір жағдайларда ауыстырғыш күштер электрондардың спиндік магниттік моменттерін антипараллель етіп бағдарлайды. Мұндай денелер антиферромагнетиктер делінеді. Антиферромагнетиктерге марганец қоспалары (MnO, MnF2), темір қоспалары (FeO, FeCl2 …) жатады. Бұларда да антиферромагниттік Кюри нүктесі  (Неел нүктесі) болады, бұл кезде спиндердің антипараллель бағдары жоғалады да парамагнетикке айналады. Соңғы уақыттарда жартылай өткізгіштік ферромагниттер – ферриттер радиотехникада, есептегіш техникада пайдаланылып жүр. Олар металдардан өзінің ферромагнетиктік қасиеттерімен және үлкен электрлік кедергілерімен ерекшеленеді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Фазалар тепе-теңдігінің  жағдайы                                4.1 Күй диаграммасы.                      Кейбір кристалды заттар атмосферада қатты күйде де тез буланады. Мысалы, нафталин, мұз (қысты күні далаға жайылған кірдің кебуі). Мұндай денелер үстіндегі бу қысымын өлшеуге болады. Ал көптеген заттар үшін өлшеуге мұмкін болмайды. Бірақ кез келген қатты дененің молекулалары ретсіз қозғалыста болады да денеден атмосфераға ұшып кетеді және керісінше процесс өтеді.          Қатты дененің булануын сублимация деп атайды (жоғары көтерілген деген сөз). Сублимация жылуы балқу жылуы мен булану жылуының қосындысына тең болады. Сублимация процесіне кері процесс будың қатты күйге айналу процесі болады. Сұйық және оның буының динамикалық тепе-теңдігі кез келген температурада болады. Осының тепе-теңдік нүктелердің геометриялық орны булану қисығын береді: РК – булану қисығы, К – кризистік нүкте (4.1 сурет).         Сол заттың қатты және сұйық фазасының динамикалық теңдігінің геометриялық нүктелер орны балқу қисығы делінеді (ВР).

4.1 сурет - Күй диаграммасы

Бір өлшем уақыт ішіндегі сұйықтан қатты фазаға келетін молекулалар саны, қатты күйден сұйық фазаға баратын молекулалар санына тең болады. Булану қисығы және балқу қисығы бір нүктеде - Р нүктесінде түйіседі. АР – қисығы сублимация қисығы делінеді (қатты газ күйі динамикалық тепе –теңдікте болу қисығы). Р нүктесі үш қисықтың түйісу нүктесі. Оны үштік нүкте деп атайды.

 

4.2 Фазалық тепе-теңдік.

Жүйелер гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Бірдей фазадан құралған жүйе гомогенді деп аталады. Бірнеше фазадан құралған жүйе гетерогенді дейді. Мысалы, бірнеше газдардың қоспасы бір фазадан, ал ішінде мұз түйіршігі бар салқын су немесе су мен бу екі фазадан тұрады.  Компонент дегеніміз жүйеден бөліп алғанда өз қасиетін, құрамын ешбір өзгеріссіз ұзақ мерзімге дейін сақтайтын, біріңғай химиялық құрылымдағы бөлшек. Оған мысал ретінде мұз, су, буды алайық. Егер бір жабық ыдыста мұз, су, буды тепе-теңдік жағдайында ұстасақ, бірдн үш агрегаттық күйді байқаймыз. Мұндағы мұздың да, судың да, будың да химиялық құрамы бірдей, демек жүйе бір компонентті.     Тепе-теңдік жағдайындағы гетерогендік жүйедегі температура (Т), қысым (р), химиялық потенциал (μ) және де басқа біріктірілген күштер жүйеде өзгермейді, ал энтропия (S), көлем (V), жылу сыйымдылығы (Ср,С V) фаза шекарасында секірмелі өзгереді.      Құрамындағы тәуелсіз компоненттердің санына сәйкес термодинамикалық жүйелер бір компонентті, екі компонентті, үш компонентті т.б. болып бөлінеді. Мұндағы компонент саны кезкелген фазаның құрамын анықтауға болатын заттың ең аз мөлшерімен анықталады. Мысалы, мырыш нитратын суда ерітіп, енді осы ерітіндіден су мен мырыш нитратын әр түрлі әдістермен бөліп кристаллогидраттар алады. Әйтсе де бұл жүйе екі компонентті, өйткені су мен мырыш нитратынан бұл жүйенің кез келген кристаллогидратты фазасын алуға болады.    Күрделі жүйенің тәуелсіз компоненттер санын осы заттардың концентрациялармен байланысқан теңдеу санын шегеру арқылы анықтайды. Ал тепе-теңдік жағдайында фаза саны шексіз болмайды. Мұндағы фазалар саны 1876 жылы Гиббс тұжырымдаған фазалар ережесінің көмегімен анықталады. Жүйеге мысалы, электрлік не магниттік өріс, гравитациялық күштер, температура, қысым сияқты тағы да басқа сыртқы күштер әсер етуі мүмкін. Жүйеге жоғарыда келтірілген факторлардың арасындағы қысым мен температурадан басқаларды ешбір әсер етпейтін болса, Гиббстің фазалар ережесін мынадай теңдеумен өрнектеуге болады:

Ф + С = k +2         (4.1)

Фазалық тепе-теңдік жағдайындағы гетерогенді жүйеде болатын фазалар саны;            С- жүйедегі еркіндік дәреже саны немесе варианттылық;    k- жүйедегі компоненттер саны.       Тепе-теңдік гетерогенді жүйеге сыртқы факторлар арасынан тек қысым мен температура әсер еткенде, фазалар саны мен еркіндік дәреже санының қосындысы компонент санына екіні қосқанға тең. Мұндай Гиббстің фазалар ережесі немесе тек фазалар ережесі дейді.     Сонымен фазалар ережесін термиялық, механикалық және химиялық тепе-теңдік жағдайынан қорытып шығаруға болады. Мұндағы екі жағдай, атап айтқанда термиялық және механикалық жағдайлар тепе-теңдіктегі барлық фазалардың температура мен қысым тепе-теңдігін білдіреді, ал үшінші-барлық фазалардағы әрбір компоненттің химиялық потенциал тепе-теңдігін көрсетеді. Егер Ф фаза тепе-теңдікте болып, осы фазалар арасында k компоненті таралса, онда жоғарыдағы үшінші жағдайдан температура, қысым және құрамды байланыстыратын (Ф-1) k теңдеуі шығады, өйткені химиялық потенциал осы көрсетілген айнымалы шамаларға функционалды. Ал, егер қысым, температура және құрам алдын ала белгілі болса, онда әрбір фазаның күйі оңай табылады, себебі олардың құрамы компоненттердің концентрациялармен анықталады. Ендеше, тепе-теңдік жағдайындағы барлық фазалар күйін анықтау үшін қажет болатын жалпы айнымалы саны (k-1)ф+2. Ал, егер жүйені екіге бөлсек, онда екі бөліктегі тепе-теңдік жағдайдың өзінде қысым өзгеше болады. Мысалы, осмометрде тепе-теңдік орнағанның өзінде мембрананың екі жағындағы қысым әр түрлі. Мұндайда тепе-теңдіктегі барлық фаза күйін анықтауға қажетті айнымалы өлшемдер саны көбееді. Осмометрмен байланысты келтірілген мысалда ол  (k-1)ф+3. өрнектегенге тең.            Егер тәуелсіз айнымалы шамалар саны оларды өзара байланыстыратын теңдеу санына тең болса, онда осы теңдеу жүйенің әрбір айнымалының белгілі бір мәніне сәйкес келеді. Ал айнымалы теңдеуден артық болса, онда олардың айырмасы қалған айнымалыларды өзгерісссіз қалдырғандағы кез келген мәнге ие болады.

2 + (k-1)ф –k(ф -1) =c         (4.2)

Бұл теңдеудегі жақшаны ашып, ұқсас мүшелерді біріктірсек, Гиббстің фазар ережесіне сәйкес теңдеу шығады.      

 

4.3 Фазалық тепе-теңдіктің термодинамикасы.

Заттар белгілі бір жағдайларда бір күйден екінші күйге ауыса алады, мысалы, сұйықтар қатты немесе газ тәріздес күйге ауысады. Сұйықтардың газдарға айналуы булану деп аталады, қарама-қарсы, газдардың сұйықтарға айналуы конденсация болып есептеледі. Заттың қатты күйден сұйыққа айналуы балқу, ал сұйықтың қатты күйге ауысуы кристалдану деп аталады.        Заттардың бір күйден екінші бір күйге өздерінің химиялық құрамын өзгертпей ауысуы фазалық ауысу деп аталады. Олардың барысында гетерогенді тепе-теңдік яғни фазалық тепе-теңдік орнайды. Оның мысалына суөқаныққан бу жүйесінің күйі жатады. Қаныққан будың сұйықтың беткейіндегі қысымы тұрақты температурада тұрақты болады, себебі тепе-теңдік жағдайында булану жылдамдығы конденсациялану жылдамдығына тең.             Гетерогенді жүйе бір немесе бірнеше компоненттерден тұруы мүмкін. Жүйені құраушы заттар компоненттер деп аталады. Жүйедегі бөліне алатын және жүйеден тыс түзілетін жүйенің құрамындағы әрбір дербес химиялық зат тәуелсіз компонент болады.