Фазовые превращения

Все термодинамические  параметры системы - давление Р, объем V, температура Т и т.д. - могут быть получены как частные производные термодинамических потенциалов. Отправной точкой метода термодинамических потенциалов служит основное уравнение термодинамики для равновесных процессов:

TdS = dU + pdV,  (1)

где S - энтропия, U - внутренняя энергия.

Из формулы (1) следует, что Т и р являются частными производными от внутренней энергии при условия постоянства S и V, соответственно. Следовательно, в данных условиях внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом. Для других независимых переменных внутренняя энергия не является термодинамическим потенциалом, однако можно подобрать другую функцию, которая будет характеристической функцией этих независимых переменных.

В случае независимых  переменных T и V такой функцией является свободная энергия Гельмгольца:

F = U – TdS (2)

Для независимых переменных Т и р характеристической функцией является термодинамический потенциал Гиббса (изобарно-изотермический потенциал):

G = U - TS + pV (3)

Основное уравнение  термодинамики связывает пять физических величин: температуру, давление, объем, энтропию и внутреннюю энергию. Для каждой пары из этих пяти величин существует характеристическая функция. Кроме перечисленных, термодинамическим потенциалом может быть энтальпия

Н = U + pV

Практически удобными являются свободная энергия Гельмгольца  и термодинамический потенциал Гиббса, поскольку переменные (V, T) и (p, T) могут быть экспериментально измерены.

Для равновесия необходимо, чтобы какой-либо термодинамический  потенциал имел экстремальное значение. Принцип экстремальности применим только в том случае, когда сравниваемые состояния удовлетворяют определенным условиям: рассматривается, например, только состояния изолированной системы или состояния с постоянной температурой и давлением.

В системе с заданным общим количеством вещества могут  протекать лишь такие процессы, при которых свободная энергия Гельмгольца не растет. Они прекращаются как только F достигнет минимума. Прекращение изменений в системе свидетельствует о достижении термодинамического равновесия. Таким образом, при постоянных температуре и объеме состоянию равновесия системы отвечает минимум свободной энергии Гельмгольца.

Аналогично выглядит условие равновесия при постоянных температуре и давлении (минимум свободной энергии Гиббса).

Найденные условия термодинамического равновесия (в зависимости от условий, в которых находится рассматриваемая система) позволяют выделить равновесное состояние среди других, но ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы. Исследование условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав, устанавливает тот факт, что при равновесии двух фаз химические потенциалы (энергия, приходящаяся на одну частицу) имеют одинаковую величину для каждого из компонентов в обеих фазах.

В зависимости от природы  межфазной границы возможны следующие  виды взаимодействия:

а) механическое взаимодействие - условием равновесия служит равенство  давлений в фазах;

б) тепловое взаимодействие - условием равновесия является равенство температур;

в) материальное взаимодействие - состояние термодинамического равновесия определяет равенство химических потенциалов.

Если система, состоящая  из r фаз и n компонентов, находится  в физико-химическом взаимодействии, то для каждой из r фаз выполняются условия равенства давлений, температур и химических потенциалов. Числом степеней свободы f называется число независимых переменных, действующих на систему, величину которых можно изменять, не нарушая числа и номенклатуры сосуществующих фаз:

f = n - r + 2 (4)

При изменении температуры  или давления равновесие в системе  может нарушиться.

Например, система, находящаяся  в однофазном состоянии может  перейти в другое однофазное состояние. При этом происходит так называемое фазовое превращение или фазовый переход.

 

4. Потенциал Гиббса и энтальпия.

1. Рассмотрим функцию

Φ = (E − TS) + Aa = F + Aa

Дифференциал для Φ  с учетом выражения dE = TdS − Ada имеет вид

dΦ = −SdT + adA

Если известна функциональная связь вида Φ = Φ(T,A) , то устанавливаются все остальные величины, фигурирующие в основном термодинамическом равенстве

S = −(∂F/∂T)_a, A = −(∂F/∂a)_T,

а энергия E = E(A, T) устанавливается  из определения Φ. Называют Φ = Φ(T,A) термодинамическим потенциалом Гиббса, а пару независимых переменных T , A – естественными переменными для Φ.

2. Рассмотрим функцию

H = E + Aa

Дифференциал этой функции  имеет вид

dH = TdS + adA

Функциональную связь H = H(S,A) называют энтальпией. Через нее устанавливают

T =(∂H/∂S)_A, a =(∂H/∂A)_S

и энергию E = E(S,A) , где независимые переменные S , A рассматривают как естественные переменные для H .

Очевидно, что для установления величин, присутствующих в выражении dE = TdS − Ada, достаточно иметь хотя бы один потенциал. При этом представление системы через термодинамические потенциалы является более простым, чем через уравнения состояния, где даже в простейшем случае закрытой системы необходимо иметь два уравнения состояния.

Общим для обоих методов  является то, что и для термодинамических потенциалов установление аналитических выражений осуществляется по результатам экспериментальных измерений. Этот факт обусловливает феноменологический характер равновесной термодинамики.

 

5. Теория Ландау фазовых переходов II рода.

Теория Ландау фазовых переходов II рода — общая теория, основанная на представлении о связи фазового перехода II рода с изменением группы симметрии физической системы.

Ландау предположил, что  свободная энергия любой системы  должна удовлетворять двум условиям: быть аналитической функцией и соблюдать симметрии гамильтониана. Тогда в окрестности критической температуры термодинамический потенциал Гиббса можно разложить по степеням параметра порядка:

        где a, B — коэффициенты разложения; 
— параметр порядка или полное намагничивание, , h имеет смысл напряжённости поля, V — объём. Используя модель Изинга свободная энергия может быть записана следующим образом:

где .

Эта теория Ландау впервые  применила параметр порядка. Заметьте, что модель Изинга показывает следующую  дискретную симметрию: если каждый спин модели поменяется на противоположный так, что , где — значение i-го спина, то гамильтониан (и, следовательно, свободная энергия) останутся неизменными. Эта симметрия отражена в чётных степенях .

Теория Ландау стала  чрезвычайно полезной. Хотя точные значения параметров и были неизвестны, тем не менее критические экспоненты могут быть легко вычислены и зависят только от предположений об аналитичности и симметрии. В случае модели Изинга равновесие намагниченности предполагает следующее её значение ниже критической температуры :

 

6. Фазовые превращения в сплавах.

В жидком состоянии большинство  металлов неограниченно растворяется друг в друге, образуя однофазный жидкий раствор. Переход сплава из жидкого  состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиббса жидкой фазы оказывается выше энергии Гиббса твердой фазы.

Любые твердые фазы, образующиеся в жидком сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора, поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерофазные флуктуации, но и флуктуации концентрации.

Флуктуациями  концентрации называют временно возникшие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего состава.

Такие флуктуации возникают  вследствие диффузионного перемещения  атомов вещества в результате тепловых движений в жидком растворе. 
Зародыши новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы.  
Превращения в твердом состоянии протекают в результате образования зародышей новой фазы и последующего их роста. Фазовые превращения в твердом состоянии также должны отвечать основному термодинамическому условию - уменьшать энергию Гиббса всей системы.

DG = - DG_V + DG_пов + DG_деф.

где DG- изменение энергии Гиббса;  
DG_V - уменьшение энергии при образовании зародыша новой фазы; 
DG_пов - увеличение энергии за счет образования поверхности раздела между зародышем новой и исходной фазы; 
DG_деф. - увеличение энергии за счет упругой деформации матрицы вблизи зародыша. 
         Для начала превращения необходимо, чтоб DG_V > DG_пов + DG_деф. Обычно зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границе зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т.д. Это объясняется уменьшением работы образования зародышей, ускорением диффузионных процессов и тем самым облегчением получения концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения новой фазы.  При образовании зародышей новой фазы во многих случаях соблюдается принцип структурного и размерного соответствия. Пока на границе новой и исходной фаз существует сопряженность, или когерентность, решеток по определенным кристаллическим плоскостям, рост новой фазы идет с большой скоростью, так как атомы перемещаются упорядоченно на незначительные расстояния (см. рис. а)

Однако образование зародыша новой фазы влечет за собой возникновение упругой энергии за счет разности удельного объема исходной и новой фаз. Величина этой энергии в некоторый момент превышает предел упругости среды, что вызывает сдвиговую деформацию, нарушение когерентности и образование межфазовой границы (см. рис. б).

Вследствие этого когерентный  рост становится невозможным. при высоких  температурах когерентность быстро нарушается, однако рост кристаллов новой фазы продолжается достаточно быстро, но уже в результате диффузионного перемещения атомов от матричной фазы к новой через границу раздела фаз. Такой механизм превращения называется диффузионным или нормальным.  
Если при этом между исходной и новой фазами существует структурное соответствие, то новая фаза располагается вдоль определенных кристаллографических плоскостей исходной фазы в виде пластин и игл. Такую структуру называют видманштеттовой.

При больших скоростях охлаждения можно подавить нормальные диффузионные превращения, превращения протекают сдвиговым путем, в основе которого лежит кооперативное и закономерное перемещение атомов, когда они, сохраняя своих соседей, смещаются по отношению друг к другу на расстояния, меньше межатомных. Новая фаза когерентна и связана с исходной, при нарушении которой рост кристаллов прекращается, так как при низких температурах переход атомов невозможен. Такое превращение называют мартенситным, а образующую фазу мартенсит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Список используемой  литературы

1. Куни Ф.М. Физические основы теории фазовых превращений вещества. М.: Образовательный Журнал. 1996. № 1.. С. 108-112.

2. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982. 302 с.

3. Толедано Ж.К., Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. М.: Мир, 1994. 462 с.

4. Хвесюк В. И. Статистическая термодинамика. — М.: НИЦ "Инженер", 2002.

5. Физическая энциклопедия. Т. 5/ Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.