Геометрическая оптика и процессs фотометрии

Протяженный источник света или  освещенный предмет характеризуется  определенной яркостью (фотометрической  яркостью). Если сила света, испускаемого 1 м2 такой поверхности в данном направлении, равна 1 кд, то ее яркость в этом направлении равна 1 кд/м2. (Яркость большинства тел и источников света в разных направлениях неодинакова.)

Виды фотометрических  измерений. Основные виды фотометрических измерений таковы: 1) сравнение силы света источников; 2) измерение полного потока от источника света; 3) измерение освещенности в заданной плоскости; 4) измерение яркости в заданном направлении; 5) измерение доли света, пропускаемой частично прозрачными объектами; 6) измерение доли света, отражаемой объектами.

Общие методы фотометрии. Существуют два общих метода фотометрии: 1) визуальная фотометрия, в которой при выравнивании механическими или оптическими средствами яркости двух полей сравнения используется способность человеческого глаза ощущать различия в яркости; 2) физическая фотометрия, в которой для сравнения двух источников света используются различные приемники света иного рода – вакуумные фотоэлементы, полупроводниковые фотодиоды и т.д. При обоих методах для того, чтобы результаты имели универсальную значимость, условия наблюдения (или работы приборов) должны быть такими, чтобы фотометр реагировал на разные длины волн в точном соответствии со «стандартным наблюдателем» МКО. Важно также, чтобы световой выход лампы не изменялся в ходе измерений. Для стабилизации и измерения тока и напряжения в таких условиях обычно требуется довольно сложная электрическая аппаратура. В самых точных фотометрических измерениях приходится стабилизировать ток через лампу с точностью до (2 – 3)Ч10–3%.

Визуальная фотометрия. История визуальной фотометрии начинается с П.Бугера (1698–1758), замечательного ученого, который в 1729 изобрел способ сравнения двух потоков света и сформулировал почти все основные принципы фотометрии. И.Ламберт (1728–1777) далее систематизировал теорию фотометрии, и дальнейшее ее развитие шло в основном по линии совершенствования методов. В настоящее время визуальная фотометрия применяется ограниченно – при измерении весьма слабых световых потоков, когда трудно однозначно интерпретировать результаты физической фотометрии.

Физическая фотометрия. Начало физической фотометрии положили Ю.Эльстер и Г.Гейтель, открывшие в 1889 фотоэффект. В 1908 Ш.Фери разработал электрический фотометр, чувствительность которого к разным длинам волн была близка к чувствительности человеческого глаза. Но лишь в 1930-х годах, после усовершенствования вакуумных фотоэлементов и изобретения селенового фотодиода, физическая (электрическая) фотометрия стала широко применяемым методом, особенно в промышленных лабораториях.

 

Теория фотометрического метода

Метод анализа, основанный на переведении  определяемого компонента в поглощающее  свет соединение с последующим определением количества этого компонента путём  измерения светопоглощения раствора полученного соединения, называется фотометрическим.

По окраске растворов окрашенных веществ можно определять концентрацию того или иного компонента или  визуально, или при помощи фотоэлементов  – приборов, превращающих световую энергию в электрическую. В соответствии с этим различают фотометрический визуальный метод анализа, называемый часто колориметрическим, и метод анализа с применением фотоэлементов – собственно фотометрический метод анализа. Фотометрический метод является объективным методом, поскольку результаты его не зависят от способностей наблюдателя, в отличие от результатов колориметрического – субъективного метода.

Фотометрический метод анализа  – один из самых старых и распространённых методов физико-химического анализа. Его распространению способствовали сравнительная простота необходимого оборудования, особенно для визуальных методов, высокая чувствительность и возможность применения для  определения почти всех элементов  периодической системы и большого количества органических веществ. Открытие всё новых и новых реагентов, образующих окрашенные соединения с  неорганическими ионами и органическими  веществами, делает в настоящее время  применение этого метода почти неограниченным.

Фотометрический метод анализа  может применяться для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных технических объектов с содержанием до 20 -30% определяемого компонента, так и для определения микропримесей в этих объектах при содержании их до 10^-3 – 10^-4 %. Комбинирование фотометрических методов с некоторыми методами разделения – хромотографическим, экстракционным позволяет на 1-2 порядка повысить чувствительность определения, доведя его до 10^-5 .

В некоторых случаях фотометрический  метод может быть применён для  одновременного определения в растворе в растворе нескольких ионов, хотя его  возможности ограничены.

Очень ценно использование фотометрических  методов для решения многих теоретических  вопросов аналитической и физической химии.

Способность химического соединения, неорганического иона и органической группировки поглощать лучистую энергию определённых длин волн используется в фотометрическом анализе. Среди  неорганических веществ сравнительно немного соединений, обладающих собственной окраской: это соединения марганца (VII), хрома (VI), меди (II) и др.

Каждое вещество обладает способностью поглощать лучистую энергию в  виде квантов энергии, соответствующих  определённым длинам волн. Линии или полосы поглощения располагаются в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра. Эти полосы и линии могут быть использованы для качественного и количественного фотометрического анализа. 

 

Основной закон  фотометрии

Если световой поток интенсивности I₀ падает на кювету, содержащую исследуемый раствор, то часть этого потока I_к отражается от стенок кюветы и поверхности раствора, часть его I_а поглощается молекулами вещества, содержащегося в растворе, и расходуется на изменение электронной, вращательной и колебательной энергии этих молекул, часть I_а¹ поглощается молекулами самого растворителя.

Если в растворе присутствуют твёрдые  частицы в виде мутей или взвесей, то часть световой энергии I_r отражается и от этих частиц и, наконец, часть энергии I_t проходит через кювету. На основании закона сохранения энергии можно написать уравнение:

I₀ = I_к + I_а + I_а¹ + I_r + I_t (1)

При анализе прозрачных растворов  в уравнении (1) член I_r равен 0. при работе на протяжении всего исследования с одним растворителем член I_а¹ можно считать постоянным. Кроме того, растворители всегда подбирают так, чтобы они сами в исследуемой области спектра обладали минимальным поглощением, которым можно пренебречь. При использовании одной и той же кюветы значение отражённого светового потока I_к очень мало и им можно пренебречь. Поэтому уравнение (1) можно упростить:

I₀ = I_а + I_t (2)

Непосредственными измерениями можно  определить интенсивность падающего  светового потока (I₀) и прошедшего через анализируемый раствор (I_t). Значение I_а может быть найдено по разности между I₀ и I_t ; непосредственному же измерению эта величина не поддаётся.

На основании многочисленных экспериментов  П. Бугером, а затем и И.Ламбертом был сформулирован закон, устанавливающий, что слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях, всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока.  

Закон Бугера-Ламберта

Два раствора одного и того же соединения различной концентрации одинаковы  по оттенкам цвета, но различаются по интенсивности окраски. Интенсивность  окраски измеряют по ослаблению энергии  светового потока определённой длины  волны. Интенсивность входящего  светового потока обозначают обычно I₀ , а интенсивность ослабленного поглощением светового потока через I.

Величину поглощения света можно  выражать разницей этих двух величин, или их отношением. Для различных  фотометрических исследований наиболее удобно выражать интенсивность светопоглощения величиной:

 (3)

Эта величина называется оптической плотностью и постоянно применяется  в различных расчётах. Удобство применения именно этой функции обусловлено  прямой пропорциональностью между  оптической плотностью и концентрацией, а также толщиной слоя раствора окрашенного  соединения.

Рассмотрим поглощение света раствором  вещества, находящегося в кювете с  параллельными стенками. Толщину  слоя поглощающего свет раствора обозначим  через b, а интенсивность светового  потока, входящего через раствор, через I₀ . разделим длину, занимаемую раствором в кювете, на b участков. Когда свет пройдёт через первый участок поглощающего свет раствора, интенсивность света ослабится в n раз и в конце первого участка будет равна

 (4)

где n – число больше единицы.

Конец первого участка является в то же время началом второго. Во второй участок раствора попадает, таким образом, поток света с  интенсивностью I₁ . при прохождении света через второй участок снова произойдёт ослабление света в такой же степени, т.е. в n раз. Таким образом, в конце второго участка интенсивность светового потока равна:

 (5)

Принимая во внимание уравнение (4), получим:

 (6)

Таким образом, когда поток света  пройдёт через всю толщину (т.е. согласно условию через b участков), интенсивность выходящего потока равна

 (7)

Отсюда

 (8)

или, логарифмируя и вводя полученное значение в уравнение (3), находим  выражение, связывающее оптическую плотность D с толщиной слоя:

 (9)

где lgn – постоянная величина, характерная для данного вещества. Как видно из уравнения (9), численное значение lg n можно найти, установив оптическую плотность раствора в кювете длиной 1 см (b=1).

Зависимость между оптической плотностью и толщиной слоя, выражаемая уравнением (9), называется законом Бугера – Ламберта. Зависимость (8) можно также вывести из величины поглощения в бесконечно малом слое, интегрированием на всю толщину кюветы. Для этого, аналогично сказанному выше, рассмотрим поглощение монохроматического света телом с параллельными стенками. Бесконечно тонкий слой поглощает долю энергии входящего в него параллельного монохроматического пучка света, пропорциональную толщине слоя db. Тогда относительное уменьшение интенсивности светового потока  пропорционально толщине слоя db, через который прошёл световой поток:

 (10)

где k – коэффициент, характеризующий  поглощение света данным телом и  зависящий от свойств данного  тела. Этот коэффициент в широких  пределах не зависит от интенсивности  светового потока, только при очень  больших её значениях k перестаёт  быть постоянным и наблюдается зависимость k от I, т.е. возникает нелинейность поглощения и k перестаёт быть пропорциональным I. Проинтегрировав уравнение (10), получим:

 (11)

Логарифмируя уравнение (10), получим:

 (12)

Постоянный коэффициент k аналогичен величине lg n из уравнения (9), т.е. k=lg n.

Из рассматриваемого закона вытекает:

отношение интенсивности светового  потока, прошедшего через слой раствора, к интенсивности падающего светового  потока не зависит от абсолютной интенсивности  падающего светового потока;

если толщина слоя раствора увеличивается  в арифметической прогрессии, интенсивность  светового потока, прошедшего через  него, уменьшается в геометрической прогрессии. 

 

Закон Бэра

Ослабление интенсивности светового  потока при прохождении через  раствор зависит от количества поглощающих  свет центров на пути светового потока. Рассмотрим поглощение света раствором  окрашенного соединения при условии, что состав и структура этого  соединения не меняется с изменением его концентрации. Примером такого раствора может быть хромат калия; для  постоянства pH при разбавлении к раствору прибавляют тетраборат натрия.

Если налить немного этого раствора в высокий цилиндр и измерять поглощение света сверху, т.е. в полном слое. Согласно условию, общее количество поглощающих свет центров остаётся постоянным при разбавлении раствора, поэтому общее светопоглощение также не изменяется. При разбавлении раствора в n раз концентрация раствора уменьшится в n раз, а толщина слоя в цилиндре во столько же раз соответственно увеличится, поэтому общая оптическая плотность не изменится. Следовательно:

 (13)

где k – коэффициент пропорциональности, обозначаемый обычно через .

Пусть раствор, концентрация которого С₁ , при толщине слоя b₁ имеет такую же оптическую плотность, как и раствор того же вещества при большей толщине слоя b₂ . Очевидно, во втором растворе концентрация С₂ вещества меньше, чем в первом растворе в отношении:

С₁: С₂ = b₂ : b₁ (14)

С₁ b₁ = С₂ b₂ (15)

Эту зависимость установил в 1852 г Бэр и экспериментально проверил её измерениями оптической плотности  газообразного хлора при различных  давлениях.

Объединяя уравнения (9) и (14), можно  написать:

 (16)

Эта зависимость называется законом  Бугера – Ламберта – Бэра и применяется при различных расчётах в фотометрическом анализе. Если концентрация С выражена в молях на литр, а толщина слоя b – в сантиметрах, то коэффициент  называют молярным коэффициентом поглощения; он представляет собой постоянную величину, зависящую от длины волны падающего света, природы растворённого вещества, температуры раствора, и соответствует светопоглощению молярного раствора анализируемого вещества.

Также нужно сказать, что источниками  ошибок при фотометрии могут быть отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бэра и особенности возникающей окраски. Отклонения от закона Бугера – Ламберта – Бэра могут быть вызваны и посторонними веществами, присутствующими в растворе.