Кулонометрия. Закон Фарадея. Кулонометрическое титрование

Кулонометрия. Закон Фарадея. Кулонометрическое титрование.

 

Кулонометрия

Кулонометрический метод  анализа 

Кулонометрический анализ заключается  в определении количества продукта, образующегося в ходе электрохимической  реакции, по количеству электричества, расходуемого на ее протекание.

 

Закон Фарадея

Основные законы и формулы 

Метод основан на законе Фарадея  для электролиза (1832 г.), согласно которому масса полученного на электроде (восстановленного или окисленного) в процессе электролиза вещества (m, г) прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества (Q, Кл):

где k – электрохимический эквивалент; I – сила тока, А; t – продолжительность процесса, с.

Из этого закона следует, что массы различных веществ, полученных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это  масса вещества, полученного на электроде  в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл (n – число электронов в уравнении электродной реакции):

Из определения электрохимического эквивалента следует, что для  выделения одного моля эквивалента  любого вещества в процессе электролиза  необходимо затратить одно и то же количество электричества, называемое постоянной Фарадея F = 96 485 Кл/моль.

Выражения справедливы, если электролиз протекает со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

 

1.3. Разновидности кулонометрического  анализа 

Метод кулонометрического титрования был предложен впервые в 1938 г., но широкое применение он нашел с  середины 20-го столетия.

Различают два основных вида кулонометрических  определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии электрохимическому превращению непосредственно в кулонометрической ячейке подвергается анализируемое вещество. В методе кулонометрического титрования электролизу подвергается вспомогательное вещество, а далее продукт электролиза – титрант – реагирует с определяемым веществом. Кулонометрические определения могут проводиться при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и постоянной силе тока (амперостатическая кулонометрия). В прямой кулонометрии широко применяют потенциостатические методы. Массу определяемого вещества рассчитывают по приведенной выше формуле.

В большинстве случаев кулонометрическое  титрование проводят при постоянном токе (гальваностатически), но используются и другие формы кулонометрического анализа, осуществляемые при контролируемом потенциале (потенциостатически).

Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с  другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его заранее готовят по точной навеске или стандартизуют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом.

Определение точки эквивалентности  можно проводить потенциометрическим, амперометрическим, спектрофотометрическим, индикаторным и другими методами.

 

Закон Фарадея позволяет оценить, сколь низкие содержания веществ  можно определить кулонометрическим  методом анализа. Так, если подвергать электролизу вещество с молярной массой эквивалента, равной 100 г/моль в  течение 20 минут при сипе тока 10^-6 А, т.е. затратить около 10^-3 Кл электричества, то можно определить 1 мкг (10^-6 г) этого вещества. Современная аппаратура позволяет надежно измерять и более слабые токи, например 10^-8 А и ниже, а также значительно меньшие количества электричества (10^-4 -10^-6 Кл), В связи с этим кулонометриче-ские методы можно использовать для олределения нанограммовых количеств вещества (10^-9 г).

Во всех разновидностях кулонометрического метода анализа необходимо выполнение определенных условий.

Прежде всего, электролиз должен осуществляться со 100 % выходом по току. Следовательно, количество электричества полностью расходуется на основную электродную реакцию.

Выход по току менее 100 % может быть обусловлен затратами электричества hs такие побочные электродные процессы, как электролиз растворителя, восстановление или окисление примесей или реакции с участием материала электрода, а также на протекание вторичных электродных реакций окисления или восстановления первоначально полученных продуктов электролиза

Выбор условий кулонометрических  определений осуществляется по вольтамперным  кривым компонентов. На основе этих кривых выбираются условия, обеспечивающие 100 % выход по току, материал и потенциал  рабочего электрода, значение рН раствора.

Кроме 100 % выхода по току для осуществления  анализа необходимо определить окончание  электродной реакции в прямой кулонометрии и химической реакции в кулонометрическом титровании, а также точно измерить количество электричества, затраченного на проведение электродной реакции.

Потенциал рабочего электрода выбирают в области предельного тока. В этих условиях наблюдается не только 100% выход по току, но и максимально возможная скорость электродной реакции.

 

1.4. Типы реакций в  кулонометрическом титровании 

В кулонометрическом титровании используются химические реакции различных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и др. Различные восстановители (Fe²⁺ , Sn²⁺ , Sb³⁺ , As³⁺ и др.) могут быть оттитрованы, например, перманганатом, который легко генерируется из MnSO4 в ячейке с платиновым анодом. При анодном растворении хрома в серной кислоте получается дихромат-ион, который также может быть использован для этого титрования. В кулонометрическом титровании широко применяют также свободный бром, генерируемый на платиновом аноде из бромида калия в соляной кислоте.

Кислотно-основное титрование. Кислотно-основные реакции протекают с потерей или присоединением протонов (с кулонометрическим генерированием ионов Н+ или ОН–, как правило, из воды или из водной составляющей смешанного растворителя). Кулонометрическая реакция служит для связывания Н+ или ОН–, образующихся в ходе титрования. Обычно применяют инертные (платиновые) электроды с большой площадью поверхности.

Осадительное титрование. Наиболее широко распространенный вид кулонометрического осадительного титрования – определение галогенид-ионов, в котором при анодном растворении электрода образуются ионы Ag+, служащие титрантом. Ход такого титрования легко контролируется потенциометрическим датчиком, чувствительным к ионам Ag+ или галогенид-ионам.

Окислительно-восстановительное  титрование. Редокс реакции титрования зачастую можно эффективно использовать при кулонометрическом генерировании титранта. Окисление бромид-ионов с образованием брома, вероятно, является наиболее широко используемой реакцией кулонометрического генерирования титранта. В этих же целях широко применяется генерирование иода, железа (II) и олова (II). Электрогенерированный ион брома используют и для кулонометрического титрования ненасыщенных связей жирных кислот в пропиленкарбонате.

Комплексометрическое титрование. Комплексообразующие агенты, как правило, являются электрохимически неактивными. Титрант (например, анионы этилендиаминтетрауксусной кислоты – ЭДТА) в этом случае генерируется путем кулонометрического восстановления комплекса, в состав которого он входит. Для кулонометрического генерирования комплексообразующих агентов необходимо, чтобы комплекс, образующийся при титровании, был менее устойчив, чем исходный комплекс, и при этом не участвовал в реакции восстановления.

Известны также случаи, когда  при кулонометрическом титровании используется более одного типа реакций. Например, определение пенициллинов и пеницилламинов включает и образование нерастворимого сульфида ртути, и хелатирование. Рассмотренные типы реакций иллюстрирует табл. 1.1.

Простейшая установка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока содержит следующие основные узлы: 1) источник постоянного тока; 2) устройство для определения количества электричества; 3) электрическую ячейку с генераторным электродом; 4) индикаторную систему  для определения конца титрования; 5) хронометр для определения продолжительности  электролиза.

Для индикации конечной точки титрования (к.т.т.) служит специальная индикаторная система. Наиболее часто для этой цели используют амперометрический  и потенциометрический методы. В  ячейку вводят индикаторные электроды: два платиновых электрода (при амперометрической  индикации) или платиновый и каломельный  электроды (при потенциометрической  индикации). Силу тока или разность потенциалов (они дают скачок в к.т.т.) измеряют соответствующими приборами, входящими в комплект конкретной установки для титрования (блок индикации). Иногда для определения к.т.т. используют фотометрический метод, помещая ячейку в кюветное отделение фотоэлектроколориметра и измеряя светопоглощение в ходе титрования. В отдельных случаях конец титрования устанавливают визуально, например, по появлению окраски раствора, вызванной избытком титранта. Приборостроительная промышленность выпускает кулонометрические титраторы, в которых для индикации конечной точки титрования используется амперометрический или потенциометрический методы.

 

Достоинства метода

Кулонометрические методы анализа  обладают существенным преимуществом  перед большинством других методов  анализа. Это связано с тем, что  коэффициент пропорциональности между  аналитическим сигналом (Q) и массой определяемого вещества (m) содержит только физические константы (табулированные величины). Поэтому при использовании кулонометрических определений не требуется проводить градуировку аналитического сигнала по стандартным образцам (растворы сравнения), что является необходимым условием для большинства современных физических и физико-химических методов анализа.

Кроме того, кулонометрические методы анализа обеспечивают получение  результатов с лучшей воспроизводимостью, чем большинство других методов анализа при определении как малых, так и сравнительно больших содержаний; они более экспрессны и легко автоматизируются.

 

Титрование по Карлу  Фишеру

Титрование по Карлу Фишеру —  классический метод титрования в  аналитической химии, используемый для определения малого количества воды в анализируемой пробе. Метод  был разработан в 1935 году немецким химиком  Карлом Фишером.

 

В настоящее время используются два варианта метода: кулонометрический  и потенциометрический (объемный).

 

 

Кулонометрический метод по Фишеру

Основная часть ячейки титрования заполнена анодным раствором, в  который помещается проба анализируемого вещества. Анодный раствор (реактив  Фишера) состоит из спирта (ROH), основания (B), оксида серы (SO₂) и йода (I₂) . В качестве спирта обычно используют метанол или монометиловый эфир этиленгликоля, а в качестве основания — имидазол или пиридин.

 

Ячейка титрования также включает в себя анодную часть с анодным  раствором (меньшего объёма), погруженную  в анодный раствор. Эти две  зоны разделены ион-проницаемой мембраной. Титрование проводится йодом I₂, который восстанавливается на платиновом аноде при прохождении через него электрического тока. В присутствии воды йод окисляет SO₂, при этом один моль I2 взаимодействует с 1 моль H₂O. Другими словами, 2 моль электронов реагируют с 1 моль воды:

Точка эквивалентности, как правило, определяется бипотенциометрическим методом. В анодный раствор погружена пара контрольных платиновых электродов, между которыми пущен постоянный ток. Вблизи точки эквивалентности раствор содержит в основном I⁻ и мало I₂. В точке эквивалентности появляется избыток I₂, что приводит к резкому падению напряжения между контрольными электродами и служит сигналом окончания титрования.

Суммарный заряд, пошедший на выделение  йода, пропорционален содержанию воды в образце.

 

 

 

Объемный метод

Аналогичен кулонометрическому, но в качестве титранта используется анодный раствор (спирт (ROH), основание (B), SO2 и известная добавка I2). Один моль I2 потребляется для каждого моля Н2О. Точка эквивалентности также детектируется бипотенциометрическим методом.

 

Преимущества  анализа

Популярность титрования методу Карла  Фишера обусловлено в значительной степени рядом практических преимуществ, которые имеет данный метод над  другими методами определения влажности, в том числе:

Высокая точность и воспроизводимость

Селективностью по воде

Малые количества необходимых образцов