Механические свойства нанокластеров и наноструктур

 

Министерство  образования и науки РФ

 

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

Кафедра физики  

 

 

Допускаю  к защите     

Руководитель проекта (работы)

  П.П. Петров

^{подпись}       

«     »         2012 г.

 

Механические свойства нанокластеров и наноструктур   

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к курсовому проекту по дисциплине

 

Физикохимия наноструктурированных материалов

 

1.003.00.00 

 

 

 

 

Выполнил студент группы ВМ-23               И.И. Иванов 

^{подпись}      

Нормоконтролёр                  П.П. Петров

^{подпись}      

 

 

       Курсовой проект защищен

с оценкой     

 

Иркутск, 2012 г.

Введение

Нанокластеры - разновидность наночастиц, представляющая собой аморфную или поликристаллическую наноструктуру, хотя бы один характерный размер которой находится в пределах 1-10 нм.

Нанокластеры (размером порядка десятков нанометров) находят широкое применение, например, в органическом синтезе используют высокую каталитическую активность нанокластеров переходных металлов. В будущем найдут применение и необычные оптические и электронные свойства нанокластеров полупроводниковых материалов.

Исследователи используют термин «наноструктура» для обозначения наноразмерных объектов, которые получены впервые и не имеют известных в литературе аналогов. В классификации наноструктур используют несколько подходов, наболее часто используемые - по составу, по размерности или протяженности и по способу получения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Среди механических свойств нанокластеров и наноструктур необходимо отметить высокую твердость и высокую пластичность. Твердость материала представляет собой характеристику сопротивления материала пластической деформации при вдавливании в него более прочного материала. Твердость по Виккерсу, которая используется далее для характеристики наноматериалов, измеряется по глубине отпечатка на поверхности после снятия напряжения и определяется, в основном, пределом текучести материала σ_y . Размер зерен материала в значительной степени определяет его микротвердость, которая определяется законом Холла – Петча.

                              (1)

где σ₀ - внутреннее напряжение, препятствующее движению дислокации в массивном материале, k_у - постоянная. Для температур значительно более низких, чем температура плавления вещества, его твердость по Виккерсу пропорциональна пределу текучести. Тогда

                              (2)

где Н₀ и k - постоянные.

Если деформация осуществляется диффузионным скольжением, то при температурах значительно  ниже температуры плавления скорость деформации dε/dt

                       (3)

где b - коэффициент пропорциональности, σ - приложенное напряжение, v - атомный объем, r - толщина границы зерна, D - коэффициент диффузии по границам зерен.

Если распространить действие уравнений (1) - (3) на нанокластеры, выступающие в роли зерен, то можно полагать, что механические свойства наноструктур должны сильно отличаться от массивных материалов. Прежде всего, твердость наноструктуры должна возрастать с уменьшением размера кластера. С другой стороны, при нанометровом размере большое значение имеет диффузионное скольжение нанокристаллитов и скорость деформации значительно возрастает. Таким образом, прочностные свойства наноматериала определяются соотношением между пределом текучести и скоростью деформации. Еще одним фактором увеличения скорости деформации следует считать возрастание коэффициента диффузии при уменьшении размера кластера.

До известного предела твердость  наноструктуры может превышать твердость крупнозернистых материалов в несколько раз. Так, для нанокристаллических металлов Ag, Cu, Pd, Se, Fe, Ni наблюдалось увеличение твердости с уменьшением размера кластера до 4÷6 нм, согласно закону Холла - Петча, для разных образцов одного и того же металла разного размера. Однако, если увеличивать размер нанокластеров на одном и том же образце путем отжига наноматериала, то закон Холла - Петча выполняется только для d > 12÷20 нм.

Такие результаты могут быть следствием зависимости твердости также  и от структуры границ раздела.

Зависимости микротвердости от размеров изучались для нанокри- сталлических сплавов, причем размеры нанокластеров увеличивались путем отжига материала.

На рисунке 1 приведены результаты изменения микротвердости по Виккерсу в зависимости от размера нанокластера в единицах dr наноструктурированных сплавов:

Fe_73,5Cu₁Si_13,5B₉;   Fe₈₁Si₁₇B₁₂;   Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀;   Pd₈₁Cu₇Si₁₂.

Рисунок 1. Зависимости микротвердости Нv от размера нанокристаллических зерен после кристаллизации аморфных сплавов:1 - Fe_73,5Cu₁Si_13,5B₉; 2 - Fe₈₁Si₁₇B₁₂;                              3 - Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀;  4 - Pd₈₁Cu₇Si₁₂ .

Нанокластеры получались путем наноструктурирования аморфных сплавов, затем размер кластера возрастал после увеличения температуры отжига наноструктуры. Зависимость типа Холла - Петча выполняется для всех перечисленных сплавов для диапазона размеров кластеров от 10 до 100 нм и более. Однако для d < 10 нм зависимость типа (2) выполняется только для сплава Fe_73,5Cu₁Si_13,5B₉. Для остальных сплавов уменьшение размеров кластеров от 10 до 4 нм сопровождается уменьшением твердости. Другой важной характеристикой наноструктурированных материалов является прочность на растяжение σ_f. Высокая величина σ_f  была связана с выделением в аморфной фазе нанокластеров икосаэдрической структуры покрытых слоем алюминия. Еще большие значения σ_f  = 1350÷1400 МПа и Hv = 0,47÷0,48 ГПа были получены для нанокристаллизованных аморфных сплавов Al_98-xV_xFe₂ и Al_96-xV₄Fe_x. Сопоставление структуры сплавов разного состава и их механических свойств позволяет сделать вывод о том, что переход должен соответствовать оптимуму соотношения икосаэдрической и аморфной фазы и переход от икосаэдрической к аморфной фазе увеличивает σ_f  и Hv.

Здесь наблюдалась нанофаза, включающая также аморфные кластеры, причем уменьшение расстояния между ними ведет к упрочнению и увеличению σ_f.  Кристаллизация аморфного сплава Al₉₄V₄Fe₂ выше температуры 580 К, который показал максимальные данные прочности на растяжение и микротвердости, приводит к переходу аморфная нанофаза - икосаэдрическая фаза.

Рисунок 2. Зависимость твердости наноструктурированной меди, измеренной при комнатной температуре, от температуры отжига.

Как уже отмечалось, твердость наноструктуры уменьшается с увеличением размера нанокластеров, которые ее образуют. Эффективным способом, который позволяет увеличивать размер кластера, является температурный отжиг наноматериала.

На рисунке 2 представлены результаты измерения зависимости твердости от температуры отжига для наноструктурированной меди.

Исходная микротвердость практически не менялась при температурах отжига менее 400 К. Скачкообразное уменьшение микротвердости наблюдается при T = 425÷450 К и связано с ростом нанозерен меди, снятием внутренних напряжений и снижением плотности дислокаций и необратимым переходом из наноструктуры в крупнозернистое состояние.

Отжиг образцов нанокристаллического Ag (d ~ 10 нм), которые получались консолидацией нанокластеров, сопровождался постепенным снижением микротвердости (рисунок 3), причем в отличие от предыдущего

случая скачкообразного уменьшения твердости от температуры отжига не наблюдается.

В отличие от нанокристаллического серебра отжиг образцов нанокристаллического оксида магния (d ~ 10 нм) вплоть до T = 870 К не приводил к изменению твердости.

Рисунок 3. Изменение твердости нанокристаллического серебра (nc-Ag) и оксида магния (nc-MgO) под действием отжига.

Такой результат возникает из-за высокой температурной устойчивости таких оксидов и вообще керамики, в результате чего размеры нанокластеров не меняются вплоть до 800 К. Данные такого опыта позволяют сделать вывод о том, что размеры кластеров, приводящие к уменьшению дефектов и напряжений в наноструктурах, отличаются для оксидов и для металлов и позволяют предположить более крупные соответствующие размеры для оксидных кластеров.

Следующие важные характеристики наноматериалов это модуль упругости Е и модуль сдвига G, которые определяются в виде коэффициентов в уравнениях σ=Eε, где σ - напряжение при растяжении образца, а ε - относительное удлинение образца при малых деформациях (выполнении закона Гука), и τ=G_ϒ, где τ - напряжение в поперечном сечении, ϒ - деформация сдвига. Модули упругости и сдвига определяют с помощью изменения скоростей продольных и поперечных ультразвуковых колебаний.

Для нанокристаллической меди величины Е и G были определены при разных температурах отжига, и тем самым для наноматериала с различными размерами кристаллитов. Исходные размеры нанокристаллитов были довольно крупные (200 ÷ 400 нм) и соответствовали значениям Е и G на 10 ÷15 % меньше по сравнению с крупнозернистой медью. При температуре отжига 423 ÷ 456 К наблюдался резкий скачок в увеличении Е и G (рисунок 4).

Рисунок 4. Влияние температуры отжига на модуль упругости Е и модуль сдвига G для нанокристаллической меди, измеренные при комнатной температуре.

Для крупных нанокристаллитов меди такое изменение модулей E и G связывается с изменением состояния границ нанокластеров. Отжиг приводит к релаксации напряжений на неравновесных межфазных границах. Такие переходы позволяют оценить эти модули для границ зерен, которые составляют около одной десятой величины для модулей наноматериала при толщине границы около нескольких нанометров.

Важной задачей, которая решается с помощью наноматериалов, является демпфирование колебаний. Улучшение демпфирующих свойств снижает многие вредные воздействия, например воздействие циклических нагрузок, уменьшает шумы, связанные с вибрацией механизмов, повышает точность измерений и т. д.

Уменьшение размеров нанокластеров, образующих наноструктуру, приводит к созданию большего числа и увеличению площади межфазных границ с избыточной энергией, которые демпфируют колебания и приводят к улучшенным антиколебательным свойствам.

Замечательное свойство наноструктур представляет их сверхпластичность. Длина образцов наноматериалов при растяжении может увеличиваться в десятки раз. Впервые это явление было обнаружено при растяжении сплава Sn - В, когда образец удлинялся более, чем в 20 раз.

Металлические наноструктуры и наноструктуры из сплавов металлов позволяют получать сверхпластичные материалы при температурах гораздо ниже температуры плавления. Так, для Ni и Ni₃А1 низкотемпературная сверхпластичность наблюдалась при температурах 470 и 450°С соответственно, что почти втрое меньше температуры плавления.

Большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки  зрения представляет сверхпластичность оксидов и керамики. Сверхпластичность позволяет достигать высокой точности размеров керамических изделий сложной формы, например, с внутренними поверхностями и меняющейся кривизной. Перевод материала в наноструктурированное состояние должен приводить к возникновению сверхпластичности, кроме того, сверхплатичность должна возрастать при наличии прослоек аморфной фазы и разориентирования границ нанокристаллических зерен. Свехпла стичность керамики проявляется при размерах зерен менее 1 мкм, причем размер зерен должен сохраняться при повышении температуры.

В двухфазных наносистемах рост кластеров одной фазы подавляется за счет присутствия другой фазы.

Высокую прочность и сверхпластичность можно объяснить, используя экстремальную зависимость (рисунок 5) плотности дефектов и избыточной энергии от размера кластера. Действительно, у наносистем, построенных из малых кластеров с размером d < 10 нм, дефекты и дислокации немногочисленны, и такие системы демонстрируют рекордную прочность. В то же время у наносистем, построенных из кластеров промежуточных размеров 10 < d < 100 нм, число дефектов максимально, что обеспечивает их рекордную пластичность. Таким образом, для получения сверхтвердых материалов надо использовать наносистемы, сформированные из нанокластров с d < 10 нм, а для сверхпластичных - наносистемы из нанокластеров с 10 < d < 100 нм.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

Суздалев И. П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / Суздалев И. П. – Москва: КомКнига, 2006. – 592с.

А.И.Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. / А.И.Гусев. - 2-е изд., испр. Москва: Физматлит, 2007. – 414с.