Нано-графены

Введение.

В 1973 году русские учёные Д. А. Бочвар и Е. Н. Гальперн опубликовали результаты квантово-химических расчётов, из которых следовало, что должна существовать устойчивая форма углерода, содержащая в молекуле 60 углеродных атомов и не имеющая никаких заместителей. В той же статье была предложена форма такой гипотетической молекулы. Выводы этой работы казались в то время совершенно фантастическими. Никто не мог себе представить, что такая молекула может существовать, и тем более - как взяться за её получение. Эта теоретическая работа несколько опередила своё время и была вначале попросту забыта. В 1980-х годах астрофизические исследования позволили установить, что в спектрах некоторых звёзд, так называемых «красных гигантах», обнаружены полосы, указывающие на существование чисто углеродных молекул различного размера. В 1985 году Г. Крото. И Р. Смоли начали проводить исследования уже в «Земных» условиях. Они провели исследования, которые, указывали на существование крупных агрегатов из углеродных атомов - С₆₀ и С₇₀. В итоге была предложена структура многогранника, собранного из пяти- и шестиугольников. Это было точное повторение структуры, предложенной 12 лет назад Бочваром

Термином «фуллерены» называют замкнутые молекулы типа С₆₀, С₇₀, С₇₆, С₈₄, в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, которые покрывают поверхность сферы или сфероида. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С₆₀, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. В этой молекуле (рис. 1), напоминающей покрышку футбольного мяча и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра, атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников, так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками.

Фуллерит –это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С₆₀ находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально не отличим от других атомов углерода.Термин «фуллерен» берет свое начало от имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполов зданий.

По этой причине молекулу С₆₀ часто называют бакминстерфуллереном, а для обозначения класса молекул углерода, имеющих замкнутую сферическую или сфероидальную конфигурацию, используют название «фуллерены». В американской литературе иногда используют также сокращенный термин «бакибол»). Фуллерены в конденсированном состоянии называют «фуллеритами», а легирование фуллеритов металлическими или другими присадками переводит их в класс «фуллеридов».

 

     а)                  б)                         в)                         г)                             д)

Рис. 1. Структура фуллеренов, составленных из пятиугольных и шестиугольных  колец углерода. Число атомов С в фуллерене: 28 (а), 35 (б), 50 (в), 60 (г), 70 (д) [24]. Эти числа являются магическими для кластеров углерода.

2.Геометрическое  строение и физическое свойство  фуллеренов

2.1 Строение молекул С₂₀ и С₆₀

В самом общем виде молекулы фуллеренов представляют собой многогранник, построенный из многоугольников  двух видов: шестиугольников (гексагонов) и пятиугольников (пентагонов). Вершины всех многоугольников - атомы углерода. Поверхность многогранника, составленного из многоугольников, подчиняется формуле Эйлера. Откуда следует, что фуллерен должен содержать 12 пентагонов и произвольное число гексагонов. Действительно, все полученные или смоделированные фуллерены имеют 12 "обязательных" пятиугольников. В зависимости же от количества гексагонов состав сферических молекул может быть различным.

Простейший фуллерен теоретически имеет формулу С₂₀ и состоит только из 12 пентагонов, образующих правильный многогранник - додекаэдр (рис 3). Однако ввиду неустойчивости такой молекулы выделить фуллерен-20 практически не удавалось.

 

Рисунок 3 - Простейший фуллерен С₂₀ - додекаэдр

  Согласно существующим воззрениям на структуру фуллеренов, устойчивыми могут быть только те из них, в которых 12 "обязательных" пентагонов разделены гексагонами и не имеют между собой общих вершин или ребер. Все атомы углерода в молекуле C₆₀-фуллерена находятся в sp²-гибридном состоянии и связаны с тремя другими атомами углерода. Негибридизованные p-орбитали углеродных атомов располагаются перпендикулярно сферической поверхности, образуя π-электронное облако снаружи и внутри сферы.

 Геометрическая структура молекулы С₆₀  представляет собой одну из форм полиэдра - усеченный икосаэдр. Моделируя структуры полиэдрических кластеров углерода используют различные выпуклые многогранники. Ограничения на структуру накладываются двуцентровыми углерод-углеродными связями. Поэтому наиболее подходящими являются полиэдры с гранями, представляющими собой пяти-, шести-, семи-, и восьмичленными циклами.

При описании связей в карбополиэдрах используют следующий подход, основанный на приближенном квантово-химическом методе Хюккеля. Каждый атом углерода представляет три гибридные орбитали и три электрона на образование трех двухэлектродных локализованных -связей с соседними атомами. Четвертый электрон расположен на гибридной орбитали  типа (их обозначают как орбитали), ортогональной к трем орбиталям ,ориентированным вдоль связей с соседними атомами. Методом Хюккеля были выполнены обширные расчеты различных кластеров углерода разной полиэдрической формы и были выработаны правила построения стабильных структур. Наиболее важные из них:

 

 

 

1. Стабильные кластеры углерода имеют вид полиэдров, в которых каждый атом углерода имеет координационное число 3.
2. Более стабильны карбополиэдры, содержащие только пяти и шестичленные циклы.
3. Более симметричные кластеры углерода будут и более стабильными.
4. Пятичленные циклы в полиэдрах должны быть изолированными.
5. Форма карбополиэдра должна быть близка к сферической.

Таким образом, структура  молекулы С60 представляет собой полиэдр  с наиболее высокой симметрией ih- симметрией усеченного икосаэдра (рис.1).

Икосаэдр (от греч. eikosi - двадцать, hedra - грань) - правильный многогранник, имеющий 20 граней (в виде равносторонних треугольников), 30 ребер, 12 вершин (в каждой сходится 5 ребер). Усечённый икосаэдр образован отсечением вершин икосаэдра и состоит из 32 граней, из которых 12 - правильные пятиугольники и 20 - правильные шестиугольники. Данный многогранник имеет 60 вершин, в каждой из которых сходится 3 ребра. По форме этот многогранник похож на футбольный мяч.

 

 

 

Рис.1 Молекула фуллерена С₆₀

 

 

 

 

 

 

Полиэдры с большим  числом вершин сложно представить наглядно в виде пространственной фигуры. Поэтому  при описании высших фуллеренов используют плоские графы - диаграммы Шлегеля. Диаграмма Шлегеля, представляющая молекулу С₆₀ , изображена на рис.2. Структура С₆₀  содержит 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, причем каждый шестиугольник граничит с 3 пятиугольниками и 3 шестиугольниками, пятиугольники граничат только с шестиугольниками. Такая структура обеспечивает молекуле С₆₀  необычайную устойчивость. Наличие пятиугольников при построении замкнутых объемных геометрических фигур обязательно, именно они обеспечивают искривление графитовых слоев. Длины С-С связей различаются в зависимости от того, на какой границе они находятся: длина С-С связи на границе шестиугольник-шестиугольник равна 0,139 нм, а длина С-С связи на границе шестиугольник-пятиугольник 0,144 нм.

 

                 

Рис.2 Диаграмма Шлегеля

 

Молекулы фуллерена представляют собой полую сферическую структуру, пространства внутри молекулы достаточно, чтобы поместить туда атом. О такой  возможности было указано еще  во время открытия С₆₀ . Подобные фуллереновые производные называются эндоэдральными комплексами (в отличие от экзоэдральных комплексов, в которых заместители находятся вне оболочки). К настоящему времени удалось ввести внутрь клетки фуллерена атомы, представляющие значительную часть элементов Периодической таблицы Менделеева. Изучение таких комплексов дало информацию о точном геометрическом положении и зарядовом состоянии инкапсулированных атомов, о характере колебательного движения атомов внутри клетки, а также о типе их химической связи с атомами углерода. В частности, некоторые эндоэдральные металлокомплексы, благодаря значительному смещению равновесного положения атома металла относительно центра молекулы, обладают большим дипольным моментом, следствием этого явилось то, что кристаллы из этих кластеров обладают спонтанной электрической поляризацией, т.е. обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Эндоэдральные фуллерены, содержащие полярные молекулы, могут оказаться основой для новых ферроэлектрических материалов. Ожидается, что соединения из эндоэдральных фуллеренов окажутся сверхпроводящими материалами. Химическая инертность атомов металлов, заключенных внутри эндоэдральных фуллеренов, открывает перспективу хранения ядовитых и радиоактивных материалов.

2.2 Свойство фуллеренов

Кристаллические фуллерены  и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны  1,2-1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С ₆₀ приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в  которых атомы углерода связаны  между собой как одинарными, так  и двойными связями, являются трехмерными  аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита,  а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".

Присоединение к С₆₀ радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия,  рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как  тербий, гадолиний и диспрозий.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом  перспективном направлении органической химии.

 

 

 

3.Получение и  применение фуллеренов

Наиболее эффективный  способ получения фуллеренов основан  на термическом разложении графита. Используется как электролитический  нагрев графитового электрода, так  и лазерное облучение поверхности  графита. На рисунке 6 показана схема  установки для получения фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов С₆₀ (90%) и С₇₀ (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6 - Схема установки  для получения фуллеренов. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 - пружины.

 

В описанном способе получения  фуллеренов гелий играет роль буферного  газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами  «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в  стабильные структуры. Кроме того, атомы  гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное  давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях  агрегация фрагментов углерода затруднена.

Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет  к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими  измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный  парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия  и др.)

Технология  получения  C₇₀

Изобретение может быть использовано в медицине, наноэлектронике, оптике и метрологии. Исходный твердый экстракт смеси фуллеренов, содержащей С₆₀, C₇₀ и высшие фуллерены, предварительно обогащают по фуллерену C₇₀ в растворе ароматического растворителя при 80-85°С в течение 1-1,5 ч при соотношении Ж/Т, равном (11±1):1, где Ж - объем растворителя, мл, Т - вес исходного твердого экстракта, г. Далее проводят хроматографическую очистку активированным углем раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе. Затем выделяют фуллерен C₇₀ фракционной кристаллизацией при -20÷-24°С в несколько стадий до уровня суммарного содержания фуллерена C₇₀ и его оксида не ниже 99%. Полученный твердый продукт подвергают вакуумной сублимационной термообработке при температуре 800÷950°С, давлении (10^-2-10^-3) мм рт.ст. в течение 90±30 минут. Изобретение позволяет получить фуллерен C ₇₀ чистотой более 99,90%, т.е. сверхвысокой степени чистоты, производительным способом. 2 ил., 9 табл., 3 пр.

Изобретение относится к  области технологии получения чистых фуллеренов. Фуллерен C₇₀ второй по распространенности в смеси фуллеренов, получаемых при электродуговом испарении графита в атмосфере гелия. Помимо этих фуллеренов образуются также фуллерены с более высоким молекулярным весом, такие как C₇₆, C₇₈, C₈₂, C₈₄, С₈₆ и другие, все они растворимы в растворителях, используемых для экстрагирования фуллеренов из фуллереносодержащей электродуговой сажи. В основу некоторых способов разделения смеси фуллеренов положено их различие в растворимости при изменении температуры.