Основные механизмы объединения кластеров меди при процессах конденсации

ОСНОВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ОБЪЕДИНЕНИЯ КЛАСТЕРОВ МЕДИ

ПРИ ПРОЦЕССАХ КОНДЕНСАЦИИ

И.В. Чепкасов, Ю.Я. Гафнер

Хакасский государственный  университет им. Н. Ф. Катанова,

просп. Ленина 90, 655017 Абакан, Россия

1. Введение

Возросший в последнее  время интерес к разработке новых и совершенствованию уже имеющихся методик получения нанодисперсных материалов связан с тем, что именно этот класс технологических веществ находит все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве самых разнообразных керамических и композиционных соединений, сверхпроводников, носителей информации, фильтров, катализаторов и наноэлектронных устройств [1-3]. В первую очередь это обусловлено тем, что при переходе от объёмной фазы к состоянию с размером частиц менее 100 нм резко изменяется ряд фундаментальных свойств материала, таких как тепло- и электропроводность, теплоёмкость, химическая активность и многие другие.

Такое изменение физических свойств не могло не заинтересовать прикладную науку. Однако при этом оказалось не решена очень важная проблема получения наночастиц заданного размера, формы (полиэдрической, сферической или цепочечной) и достижения совершенства граничной структуры. С этой точки зрения именно компьютерное моделирование при использовании физически обоснованных потенциалов межатомного взаимодействия позволяет на атомном уровне выявить основные закономерности нуклеации, роста нанокластеров, последовательного и бездефектного формирования координационных оболочек, структурно-изомеральных переходов и морфологических особенностей кластерных поверхностей.

Исходя из этого, в представляемой работе методом молекулярной динамики (МД) были изучены базовые механизмы, ответственные за формирование нанокластеров при процессах реального синтеза. В качестве имитируемого метода получения сверхмелкодисперсных материалов был выбран метод конденсации из газовой фазы, так как именно он играет важную роль при промышленном производстве различных наноматериалов [4].

2. Методика  моделирования

Начальной точкой процесса конденсации были конфигурации, содержащие 85000 атомов Cu равномерно распределенных в пространстве объемом V = 42600 нм³ с использованием периодических граничных условий. Скорости атомов выбирались согласно распределению Максвелла-Больцмана при начальной температуре Т_i = 1000 К, достаточно характерной для процессов синтеза из газовой среды. Далее система охлаждалась с некоторой фиксированной скоростью до заранее заданной конечной температуры. Более подробно об используемой методике имитации процесса газофазного синтеза изложено в [5]. Конечная температура выбранных частиц соответствовала температуре жидкого азота (77 К) применяемого в реальных экспериментах по аэрозольному синтезу нанокластеров с целью охлаждения высокотемпературной газовой среды.

При компьютерном МД моделировании точность расчетов, в основном, определяется качеством используемых потенциалов. После анализа различных видов представлений потенциальной энергии для вычисления сил, действующих между атомами, в работе был использован модифицированный потенциал сильной связи [6] с фиксированным радиусом обрезания соответствующим пятой координационной сфере включительно. Выбор потенциалов [6] основывается на том, что группа TB-SMA потенциалов, разработанных Клери и Розато, прошли подробную проверку по многим физическим параметрам, были успешно применены в целом ряде кластерных исследований и на сегодняшний день фактически являются одними из основных потенциалов для расчета свойств металлических кластеров.

В этой модели потенциальная  энергия системы вычисляется  по следующему выражению:

,                                               (1)

где r_ij представляет собой расстояние между атомами i и j, а a и b - различные типы атомов. Значения величин, определяющих параметры элементов системы, то есть x_ab, р_ab, А_ab, q_ab и r⁰_ab были взяты непосредственно из [6]. Температура определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета с шагом по времени h = 2 фс.

Для имитации процессов конденсации кластеров меди была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer, Universität Duisburg Germany. Расчеты проводились на сервере SunFire 4150 на базе двух 4-ёх ядерных 64 – разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой 3,2 ГГц и объемом оперативной памяти 8 Гб в операционной среде Linux SuSE версии 11.2.

3. Механизмы роста кластеров

Как известно, свойства наночастиц во многом определяются их структурой, которая, в свою очередь, является результатом  процесса роста наночастиц [7-10]. В зависимости от технических особенностей синтеза, процессы образования частиц могут сильно отличаться друг от друга, что является особенно характерным для производства металлических нанокластеров [11].

С целью исследования базовых процессов формирования металлических наночастиц сфокусируемся на производстве нанокластеров меди при конденсации из газовой среды. При таком способе синтеза насыщенные пары металла разбавляются атмосферой инертного газа, роль которого сводится, главным образом, к охлаждению паров металла и контролю его температуры. При используемом нами подходе влияние окружающей среды будет очень слабым и заключается только в удалении избыточного тепла из моделируемой области. Компьютерный анализ начнется со стадии поступления перенасыщенного металлического пара в область конденсации.

В зависимости от плотности пара и температуры окружающего пространства возможны различные механизмы роста кластеров. При малой степени перенасыщения в метастабильной газовой фазе образование кластера начинается с гомогенной нуклеации [12]. Под этим термином понимается случайный процесс образования малого кластера критического размера (зародыша). В области перенасыщенного пара возможны колебания плотности в достаточно широких пределах, что и приводит к формированию зародышей. Эти зародыши могут либо продолжить свой рост до уже стабильной частицы в жидком состоянии, либо вновь испариться в газовую фазу.

После завершения процессов нуклеации  возможны различные механизмы дальнейшего роста кластеров (рис. 1). При поверхностном росте единичные атомы газовой фазы присоединяются к поверхности кластера, вызывая его постепенное увеличение. Также возможны столкновения отдельных кластеров между собой по сценарию агломерации или коалесценции. При агломерации кластеры слипаются друг с другом практически без изменения своей формы. При коалесценции кластеры сплавляются друг с другом и образуют единую частицу с формой отличной от той, что была у первичных кластеров до столкновения. В дальнейшем полученные частицы могут изменить свою форму в результате изменения положений отдельных атомов.

Конечная структура частиц зависит  от вклада всех этих различных механизмов. Таким образом, представляется очень важным исследование процессов роста кластеров и их вклад в состояние всей системы в целом. Понимание особенностей роста наночастиц может помочь при производстве кластеров с фиксированными заранее размером, формой и структурой и, следовательно, фиксированными физическими и химическими свойствами.

На наш  взгляд, основным механизмом, влияющим на образование и рост кластеров из газовой фазы, являются процессы объединения (коагуляции) первичных частиц. Наиболее стабильные структуры получаются, когда первичные частицы сливаются в единый кластер сферичной формы. Такое возможно, если в процессе синтеза поверхностная диффузия столкнувшихся частиц проводит к массированному переносу материи, и как следствие, к полному объединению первичных кластеров.

В работе [13] были рассмотрены процессы коагуляции частиц в зависимости от времени (рис. 2). Авторы данной работы считают, что если процессы коалесценции протекают намного быстрее чем время (Dt_col) между дальнейшими столкновениями первичных кластерных фрагментов, то у частицы есть время для развития своей внешней формы в полноценную компактную (сферическую) (рис. 2 (a)). Наоборот, если процессы коалесценции медленные, то первичные частицы слипаются без объединения. И в конечной частице начальные кластеры остаются опознаваемыми в виде отростков в форме «жемчужины» или некой фракталоподобной структуры. Замедление процессов коалесценции может произойти и в том случае, если к системе из двух столкнувшихся и частично объеденных частиц C-с присоединиться третья c^’, и тогда процесс формирования общего кластера c и C заморозиться, что в итоге и приведет к формированию двух отростков, как это показано на рис. 2 (b).

Данный эффект объясняется тем, что при диффузии поверхностных атомов при коалесценции, появление еще одного места соединения вызывает перераспределение атомов на поверхности первичной частицы, что и замедляет весь процесс объединения. Еще больший эффект замедления процесса формирования единого кластера наблюдается в том случае, если частица c^’ сталкивается с системой C-с в близи места их объединения, и c становиться прослойкой между С и c^’ (рис. 2(с)). Диффузия поверхностных атомов в местах соединения, на данном рисунке показана стрелочками, а звездочками обозначаются те области, где атомы мигрируют к местам соединения частиц.

Подобные  механизмы объединения наблюдаются  и в проведённом компьютерном моделировании синтеза частиц меди из высокотемпературной газовой фазы. На рис. 3 показано образование кластера Cu₇₆₆ в процессе столкновения и объединения первичных частиц Cu₃₂₁ и Cu₄₄₅. Формирование единой формы в объеденной частице произошло из-за того, что процесс столкновения первичных кластеров Cu₃₂₁ и Cu₄₄₅ происходил на ранних стадиях конденсации (через примерно 0,2 нс моделирования), когда в системе еще сохранялась довольно высокое значение температуры, что и позволило столкнувшимся частицам полностью изменить свою форму, за счет процессов диффузии атомов.

Так же в моделируемом процессе конденсации атомов меди, наблюдались механизмы роста частиц, показанные на рис. 2 (a) и (b), когда присоединение третьей частицы замораживало процессы объединения первых двух кластеров. Подобный механизм наглядно продемонстрирован на рис. 4, где формирование частицы Cu₁₈₅₆ происходит в процессе поэтапного присоединения к довольно большому кластеру Cu₁₄₅₉ более мелких частиц Cu₂₁₈ и Cu₁₇₉. Между этими двумя последовательными столкновениями прошло довольно много времени (а именно 0,7 нс), за которое кластер Cu₂₁₈ смог крепко закрепиться за первичной частицей Cu₁₄₅₉ и изменить свою структуру на более плотноупакованную (из икосаэдрической в ГЦК). При столкновении данных частиц в системе наблюдалась устойчивая низкая температура, близкая к конечной (объединение Cu₂₁₈ и Cu₁₄₅₉ произошло при температуре T_col = 95,5 К, а Cu₁₇₉ и Cu₁₆₇₇ при T_col = 80,2 К), что не позволило первичным кластерам сформировать конгломерат с единой сферической формой, т.к. атомам не хватало энергии для поверхностной самодиффузии.

Механизм, показанный на рис. 2 (c) является наиболее часто встречающимся вариантом объединения частиц при конденсации из высокотемпературной газовой фазы. И классический пример данного объединения продемонстрирован на рис. 5, где формирование конечной частицы Cu₂₉₁₂ идет за счет поэтапного зацепления первичных кластеров друг за другом, формируя в конечном итоге червеобразную форму конгломерата. Подобные конгломераты могут представлять собой очень длинные цепочечные частицы, сформированные объединением более чем 20 первичных кластеров между собой. Пример такой частицы представлен на рис. 6, где конечный кластер является результатом последовательного объединения 15 кластеров с различными формами и внутренними структурами.

Так же авторы работы [13] рассмотрели процесс формирования частиц за счет регулярного столкновения первичной частицы с кластерными фрагментами (рис. 7). За время между столкновениями частиц, первичный кластер полностью поглощает присоединившийся фрагмент, но только до определенного момента. При достижении первичной частицы максимального размера с радиусом r_c равномерный рост сферичного кластера заканчивается, частица больше не способна полностью поглощать присоединяющиеся кластерные фрагменты, и в дальнейшем происходит только процесс прилипания и частичного объединения кластеров. Авторы утверждают, что в конечном итоге получается частица в виде конгломерата со средней шириной равной 2r_c. Так же на рис. 7 показана зависимость формы отростка в объединенной частице, при столкновении и поглощении частицы небольшого радиуса r₀ кластером с радиусом R.

Изложенный  авторами работы [13] механизм поэтапного роста частиц, наглядно наблюдается и в других работах по конденсации атомов металлов, например, в [14]. В представленной работе так же были тщательно изучены механизмы формирования частиц при конденсации из газовой фазы. На рис. 8 показана схема формирования кластера Cu₁₆₉₇ в результате различных процессов роста. На начальных этапах конденсации, как уже упоминалось выше, преобладают процессы нуклеации и мономерного роста частиц, данные механизмы отчетливо прослеживаются на рис. 8. До времени ~ t = 0,4 нс в системе сохраняются большие значения температуры, что позволяет первичным кластерам при объединении формировать единую сферичную частицу. Но, при постепенном понижении температуры в системе на смену процессам мономерного роста и нуклеации приходят процессы агломерации и коагуляции. В результате чего, при столкновении кластеры уже не формируют единые частицы, а образуют некие конгломераты с гантелеобразными и цепочечными формами, которые так же в дальнейшем объединяются между собой, формируя объемные кластеры с преимущественно цепочечной формой.

4.Вывод

В представленной работе методом молекулярной динамики смоделирован процесс синтеза наночастиц меди из газовой фазы и рассмотрены основные механизмы формирования кластеров на различных этапах моделирования. Было определенно, что в зависимости от температуры и размеров объединяющихся первичных частиц процесс формирование единого нанокластера может проходить по нескольким сценариям. Если столкновения первичных частиц произошло на начальных этапах конденсации при довольно высоком значении температуре в системе, то превалирует вероятность того, что частицы смогут сформировать единый кластер преимущественно сферичной формы за счет интенсивных процессов самодифузии поверхностных атомов в местах столкновения первичных частиц. Если же объединения идет при относительно низких температурах и присоединения частиц к первичному кластеру происходит по цепочечному сценарию, т.е. каждая последующая частица присоединяется к месту сцепления первичных, то в этом случае в процессе агломерации образуются довольно большие кластеры с явно выраженными червеобразными формами.