Полимерные электреты, их свойства и применение

Ионизирующие  излучения вызывают генерацию в образцах носителей заряда - электронов и дырок, ионов, которые экранируют электретный заряд. Кроме того, процессы деструкции макромолекул, происходящие под влиянием радиации, могут способствовать росту интенсивности теплового движения кинетических единиц и разрушению части структурных ловушек в полимерном диэлектрике.

Изотермическая  и термостимулированная релаксация

Релаксация электретного состояния подразделяется на изотермическую - протекающую при постоянной температуре - и термостимулированную, которая происходит при повышении температуры по какому-либо искусственно заданному закону. Последняя чаще всего имеет место в научных исследованиях, используется в так называемой термоактивационной спектроскопии электрически активных дефектов и диполей в физике полупроводников и диэлектриков. Нередко она называется термостимулированной деполяризацией (ТСД), термостимулированным разрядом (ТСР), а как метод исследования - электретно-термическим анализом и имеет множество вариантов практической реализации.

Релаксация, близкая к  изотермической, наблюдается при хранении или эксплуатации электретов в комнатных, лабораторных условиях, когда колебания температуры окружающего воздуха невелики. Изотермическая релаксация при постоянной, нередко значительно превышающей комнатную, температуре используется как метод научного исследования электретов.    

 

Рис 22 Кривые изотермической релаксации поверхностного потенциала при разных температурах (Т1< Т2)

В зависимости от регистрируемой на опыте физической величины изотермическая и термостимулированная релаксации могут иметь разные названия и аппаратную реализацию. В изотермических методах регистрируют зависимость от времени при постоянной температуре поверхностного потенциала (ИТРП), эффективной поверхностной плотности заряда (ИТРЗ). На рис. 22 показаны типичные кривые ИТРП.

В термостимулированных методах регистрируется зависимость от температуры поверхностного потенциала (ТСРП), тока разрядки (ТСД или ТСР). При этом температура обычно повышается по линейному закону:

Т=Т0+βt  (48)

Типичные кривые ТСРП показаны на рис. 23, а ТСД - на рис. 24. На кривых ТСД обнаруживаются один или несколько максимумов, связанных с несколькими сортами ловушек и механизмами разрядки.

Для каждого кристаллического или полимерного диэлектрика вид кривых ТСРП или ТСД индивидуален. Кривые отличаются по области начала релаксации заряда или поляризации, скорости спада поверхностного потенциала V, форме и высоте пиков. Анализ кривых позволяет определить параметры диполей или ловушек - энергию активации, частотный фактор и др. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен ниже.

Схема установки для  регистрации кривых ТСРП показана на рис. 25. Она практически не отличается от установки для измерения поверхностного потенциала с вибрирующим зондом, но в качестве регистрирующего прибора используется двухкоординатный самопишущий потенциометр или графопостроитель. Установка снабжена нагревателем, температура которого повышается по линейному закону с заданной скоростью с помощью специального блока регулировки. Термопара позволяет измерять температуру и используется в цепи обратной связи регулятора температуры. Графопостроитель вычерчивает кривую ТСРП - график V(Т).

Рис. 25. Схема  регистрации ТСРП:-1 - электрет; 2 - вибрирующий электрод; 3 - нагреватель нижнего электрода: 4 -термопара; 5 - регулятор температуры; 6 - компенсационный измеритель поверхностного потенциала; 7 - двухкоординатный потенциометр

На рис. 26 и 27 показаны схемы установок для регистрации токов термостимулированной релаксации в условиях «короткозамкнутой» цепи (оба электрода касаются поверхности диэлектрика или напылены на него) и «разомкнутой» цепи (с воздушным зазором между электретом и измерительным электродом).

Второй способ более  информативен, так как предотвращается  касание электродом заряженной поверхности, в результате которого может произойти разрядка, осаждение заряда противоположного знака за счет электрических разрядов и т.п. явления. Кроме того, метод короткозамкнутой цепи «не замечает» некоторые релаксационные процессы, например, релаксацию заряда или поляризации электрета за счет собственной проводимости. Но данный способ технически более сложен, так как возникает проблема поддержания величины воздушного зазора в процессе нагревания. Особенностью обеих установок является наличие прибора для измерения крайне слабых токов (до А) - электрометра. Сигналы от термопары и электрометра подаются на вход двухкоординатного самописца или графопостроителя для вычерчивания кривых ТСР.

Рис. 26. Регистрация  тока термостимулированной разрядки в условиях «короткозамкнутой» - цепи: 1 - электрет; 2 -электроды; 3 - измерительная камера; 4 - спираль нагревателя; 5 - термопара; 6 - регулятор температуры; 7 - электрометр; 8 - двухкоординатный потенциометр

В ряде случаев измерение токов  ТСД (ТСР) проводят при низких, «азотных»  температурах. Тогда установка снабжается криостатом, в который помещается образец и измерительная ячейка вместе с нагревательным элементом. Низкие температуры обеспечиваются

заливкой в прибор жидкого азота.

Техника термодеполяризационного  анализа получила значительное развитие и широко применяется в практике лабораторных исследований не только электретного эффекта, но и в физике полупроводников и диэлектриков, физике полимеров, давая важные сведения по структуре и характеру теплового движения кинетических единиц в полимерах. Построены установки для фракционной деполяризации (5; 6), позволяющие исследовать образцы с квазинепрерывным распределением ловушек по энергиям активации и частотному фактору, установки, оснащенные компьютерами и т.д. Развивается теория термоактивационного анализа (6, 11), методики численного моделирования, дающие возможность восстановить по кривым термодеполяризации форму энергетического распределения ловушек в материале.

Рис. 27. Регистрация  тока термостимулированной разрядки в условиях «разомкнутой» цепи- 1 - электрет; 2 - электроды; 3 - измерительная камера; 4 - спираль нагревателя; 5 - термопара, 6 - регулятор температуры; 7 - электрометр; 8 - двухкоординатный потенциометр.

 

 

Элементарная  теория изотермической и термостимулированной релаксации

Релаксация в  электретах с ориентационной поляризацией

 

Изотермическая  релаксация

 

«Замороженная» в образце поляризация неравновесна, поскольку ее собственное электрическое поле стремится разориентировать диполи, дипольные моменты которых направлены против поля. При благоприятных условиях, когда дипольная группа может совершить поворот (возникает полость, возрастает кинетическая энергия за счет термофлуктуации и т.п.), диполь разворачивается. Эти акты постепенно приводят к уменьшению поляризации и электрического поля в электрете. Время релаксации

     (49)

зависит от температуры - при более высоких Т релаксация происходит быстрее. Еa - энергия активации - высота потенциального барьера, который должна преодолеть дипольная группа для перехода из одного положения равновесия в другое; k - постоянная Больцмана. Величина

     (50)

называется частотным  фактором. Его значение обычно близко к частоте тепловых колебаний соответствующей кинетической единицы.

Уменьшение поляризации  со временем в электретах с одним  сортом постоянных диполей (одним временем релаксации) при постоянной температуре происходит по закону, близкому к экспоненциальному:

    (51)

Формула (49) часто называется законом Аррениуса. В полимерных полярных диэлектриках этот закон не редко не выполняется, т.к. поворот кинетической единицы с дипольным моментом (звена, группы, сегмента и т.п.) определяется не фиксированной величиной потенциального барьера, а кооперативным характером теплового движения кинетических единиц. Смысл данного выражения в том, что поворот данной группы в значительной мере обусловлен тепловым движением соседних с ней кинетических единиц. Ведь для поворота группы необходим достаточный свободный объем, который появляется при «удачном» мгновенном расположении «соседей». При температурах выше температуры стеклования зависимость времени релаксации от Т описывается т.н. уравнением ВЛФ - Вильямса-Ландела-Ферри:

 

    (52)

Убедиться в выполнении закона изотермической релаксации (51) можно, если построить график зависимости 1п Р от t. Должна получиться прямая. В противном случае в образце имеется несколько сортов диполей -группы с разными дипольными моментами, либо расположенные в структурно отличающихся областях полимера (в аморфной фазе, кристаллической фазе, на фазовых границах).

 

 

Рис. 28. График изотермической релаксации в координатах 1пР-t

По наклону прямой можно определить время релаксации. Однако основные характеристики диполей -энергия активация и частотный фактор не определяются.

Повысить  информативность эксперимента можно, прибегнув к термостимулированной деполяризации.

 

  Термостимулированная релаксация  поляризации

 

Измерение тока ТСД осуществляется по схеме, показанной на рис. 26. Отличие  состоит только в том, что вместо избыточного заряда на ловушках электрет имеет истинную дипольную поляризацию. При нагревании электрета между электродами по линейному закону Т=Т0+βt электрометр будет измерять ток разрядки, протекающий во внешней цепи.

По Дебаю, ~-P, откуда получаем дифференциальное уравнение релаксации:

  (53)

Введем частоту релаксации ω= 1/t. С учетом выражения для t получаем:

   

(54)

Эта величина зависит  от времени, т.к. со временем повышается температура Т. Подставляя (54) в (53), получим:

Заменяя переменные с  использованием закона роста температуры, получаем дифференциальное уравнение релаксации, переменными которого являются Р и Т:

   .(55)

Интегрируя по температуре от начального значения Т0 до данного текущего значения T, получаем:

   (56)

Ток во внешней цепи можно найти  на основании выражений: . Производную находим, продифференцировав решение (56) по температуре:

    (57)

Окончательное выражение  для тока ТСД принимает вид:

   (58)

Эта зависимость имеет  вид несимметричной «колоколообразной» кривой с максимумом (рис. 29).    I(T)

                             

Рис. 29. Кривая ТСД

Максимум кривой легко  найти, вычислив производную  приравняв ее нулю. Тогда температура Tm может быть найдена из уравнения:

   (59)

Уравнение (59) содержит два  искомых параметра – Ea и ω0. Их можно найти, если независимо определить один из них. Обычно находят энергию активации по методу Гарлика-Гибсона, известному также под названием «метода начального подъема» тока. Суть его в том, что на начальном участке нагревания образца, когда температуры T и Т0 не слишком отличаются, интеграл в (58) стремится к нулю, и выражение для тока ТСД принимает вид:

Логарифмируя его, получаем линейную зависимость lnI(T) от 1/T:

   (60)

Её график приведен на рис. 30.

Найдя тангенс угла наклона  прямой, находим величину Еа/k, откуда определяется энергия активации. После этого по формуле (59) можно вычислить частотный фактор. Следовательно, метод ТСД позволяет определить все параметры процесса релаксации в случае, когда в образце имеется один сорт диполей. При наличии нескольких сортов диполей график тока ТСД может иметь несколько пиков в разных областях температур, по которым можно судить о процессах внутри полимерного диэлектрика, отвечающих за релаксацию электретного состояния.

Заметим, что с увеличением  энергии активации максимум на кривых ТСД смещается в сторону более высоких температур. Поэтому, сравнивая два диэлектрических материала на предмет их пригодности для изготовления долгоживущих электретов, их поляризуют при одинаковых условиях и снимают кривые ТСД. Тот материал, у которого пик ТДС находится в области более высоких температур, и будет, как правило, более пригодным для изготовления электретов. Действительно, Релаксация резко ускоряется с ростом Т. Поэтому если она протекает в данном материале медленнее при высоких температурах, она будет протекать медленнее и при комнатных температурах. При комнатных испытаниях почти в изотермических условиях приходится ждать многие сутки и даже месяцы, пока произойдёт существенное уменьшение поляризации. Снятие кривых ТДС ускоряет процесс испытания образцов в десятки и сотни раз. Сказанное справедливо и для электретов с избыточным зарядом, комбинированных электретов. Именно по этой причине термостимулированные методы исследований широко используются в лабораторной практике, в том числе на предприятиях, выпускающих электретные преобразователи.

Кроме того, интегрированием кривой ТДС (определением площади, ограниченной кривой) можно найти полный связанный заряд ориентированных диполей. Это один из простых и наиболее удобных способов нахождения полного заряда поляризованного электрета.

Таким образом, метод ТДС значительно  более информативен по сравнению с изотермическим. Однако в образцах с несколькими, особенно размытыми, максимумами обработка данных усложняется. Возникает проблема разделения накладывающихся друг на друга пиков. Приходится прибегать к другим вариантам метода ТСД например, фракционной деполяризации

Формула (59) вскрывает еще одно фундаментальное  свойство всех релаксационных процессов - зависимость максимума тока и его положения на шкале температур от скорости нагревания. С увеличением скорости нагревания максимум сдвигается в область более высоких температур.

 

Релаксация  потенциала и ток ТСР электрета  с избыточным зарядом