Понятие о сегнетоэлектричестве

Глава 1.  Понятие о сегнетоэлектричестве

 

§ 1.1. Определение сегнетоэлектриков. Спонтанная

поляризация. Температура  Кюри. Разбиение на домены

и ориентация поляризации  во внешнем

электрическом поле

В некоторых кристаллах суммарный дипольный момент отличен  от нуля даже в отсутствие внешнего электрического поля. Очевидно, возникновение состояния с дипольным моментом, не равным нулю, приводит к уменьшению энергии кристаллической решетки. Такого рода кристаллы называют самопроизвольно или спонтанно поляризованными кристаллами. Другое название этих кристаллов - пироэлектрики. Это название появилось потому, что пироэлектрики обнаруживают по возникновению заряда на их поверхности при нагревании. Эти заряды обычно компенсируются зарядами из атмосферы и зарядами, притекающими из объема в результате электропроводности. При нагревании или охлаждении спонтанная поляризация изменяется и возникает заряд, который может быть обнаружен. Существенно заметить, что в пироэлектриках спонтанная поляризация существует во всем интервале температур до температуры плавления.

Сегнетоэлектрики являются частным случаем пироэлектриков. В них также самопроизвольно возникает поляризация, но в некотором интервале температур. Выше этой температуры дальний порядок в расположении дипольных моментов разрушается тепловым движением. Температура, при которой происходит исчезновение спонтанной поляризации, получила название сегнетоэлектрической температуры Кюри. При температуре Кюри наблюдается максимум диэлектрической проницаемости. Выше температуры Кюри или, как говорят, в пароэлектрическом состоянии температурная зависимость дйэлектрической проницаемости удовлетворяет закону Кюри-Вейсса:

ε=С/(Т-θ)

где С — постоянная и θ — температура Кюри – Вейсса.

Таким образом, в сегнетоэлектриках  имеет место переход из поляризованного (упорядоченного) состояний в неполяризованное (неупорядоченное). Итак, сегнетоэлектриками будем называть вещества, в которых ниже некоторой температуры (или в некотором интервале температур) в отсутствие внешнего поля самопроизвольно (спонтанно) возникает поляризация.

Очевидно, вблизи перехода из параэлектрического в ceгнетоэлектрическое состояние электрические поля и другие внешние воздействия будут существенно влиять на диэлектрические и другие свойства сегнетоэлектрйков. В частности, в упорядоченном состоянии вблизи перехода даже небольшие поля изменяют направление спонтанной поляризации. При понижении температуры напряженность поля, необходимая для переориентации спонтанной поляризаций, возрастает.                                  

Некоторые исследователи при определении сегнетоэлектричества обращают главное внимание на тот факт, что в них спонтанная поляризация обращается внешним электрическим полем. Этим они отличаются от обычных пироэлектриков. Однако известны некоторые сегнетоэлектрики (например, титанат свинца), спонтанная поляризация в которых вдали от температуры Кюри не переориентируется в полях вплоть до пробивных. С другой стороны, в гуанидиналюминийсульфатгексагидрате удается переориентировать спонтанную поляризацию внешним полем, но фазового перехода в параэлектрическую фазу обнаружить не удается. Это- нестойкое вещество, и оно, будучи спонтанно поляризованным,  разлагается, при относительно низких темпе-ратурах (~200 градусов). Известен ряд сегнетоэлектриков с весьма высокими точками Кюри, близкими к температуре плавления кристалла, например, BiFeO₃, LiNbO₃ и др. Таким образом, в некоторых сегнетоэлектриках энергия связи (энергия сил сцепления) в кристалле и энергия спонтанно поляризованного состояния близки по величине.

Возникновение поляризованного состояния в пироэлектриках и сегнетоэлектриках обусловлено, по всей вероятности, силами различной природы. Во-первых, это силы близкодействия (обменные силы, возникающие в результате обобществления электронов соседних атомов), во-вторых, это силы дальнодействия (силы диполь-дипольного взаимодействия). Хорошо известно, что эти силы отличаются друг от друга законом убывания с расстоянием: силы близкодействия велики только на расстояниях порядка расстояния между соседними атомами. Сфера действия дальнодействующих сил по крайней мере на порядок больше. Большие и направленные силы близкодействия приводят к жесткому закреплению дипольных моментов во всей области существования твердого состояния. В этом случае внешние электрические   поля   не  в  состоянии переориентировать спонтанную поляризацию.                     

Ниже  точки Кюри в  отсутствии внешнего поля  сегнетоэлектрики  разбиты на области,   называемые доменами, в которых спонтанная  поляризация имеет одно и то же направление.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1. Схематическое изображение  сегнетоэлектрического кристалла, состоящего из двух доменов с противоположным  направлением спонтанной поляризации (стрелками показано направление  спонтанной поляризации).

 На рис.1 схематически показан сегнетоэлектрический кристалл, состоящий   из двух доменов с противоположным направлением спонтанной поляризации. Когда кристалл представляет собой один домен, то вне его возникает электрическое поле, так называемое деполяризующее поле. Поэтому оказывается энергетически выгоднее, когда кристалл разбивается на домены; при этом, поскольку суммарный момент кристалла становится равным нулю, деполяризующее поле практически исчезает. При разбиении энергии на домены происходит не только уменьшение энергии деполяризующего поля, но также возникает так называемая  поверхностная энергия граничных слоев. Границы между доменами, вообще говоря, должны представлять собой некоторые переходные зоны конечной толщины. Граничные слои обладают некоторым количеством связанной с ними энергии, так как на противоположных сторонах границы поляризация направлена антипараллельно (или под некоторым углом). В сегнетоэлектриках силы диполь-дипольного взаимодействия благоприятствуют параллельной и противодействуют антипараллельной ориентации поляризации. Следовательно, для образования граничных слое необходима энергия. Кроме того, на границах возникают упругие напряжения, которые при строгом рассмотрении также необходимо учитывать.

Расчеты показывают, что в сегнетоэлектриках толщина границы между антипараллельными доменами мала и не превышает нескольких атомных расстояний, а энергия границы достаточно велика (плотность энергии граничного слоя ~10 эрг/см²). Этим сегнетоэлектрики отличаются oт ферромагнетиков, в которых толщина граничных слоев между доменами достигает десятков и сотен атомных расстояний. Энергия граничного слоя у железа примерно в 10 раз меньше, чем у титаната бария.

Таким образом ясно, что  процесс разбиения на домены определяется, с одной стороны, уменьшением энергии деполяризующего поля, с другой стороны, увеличением поверхностной энергии граничных слоев. Процесс разбиения заканчивается, когда эти величины окажутся примерно одного порядка.                                                             

Под влиянием внешнего электрического поля в многодоменном кристалле происходят переориентация поляризации в доменах и изменение ее величины, что приводит к появлению суммарной поляризации образца в целом. Процесс изменения направления поляризации под действием внешнего поля происходит следующим образом. Обычно предполагается, что у поверхностей кристалла, а также вблизи дефектов имеются ядра доменов с поляризацией, направленной по полю или составляющей с полем острый угол. Эти домены в форме игл прорастают через кристалл. В отличие от ферромагнетиков, боковые движения доменных границ наблюдаются далеко не всегда. В достаточно слабых полях поляризация линейно зависит от поля (участок ОА рис. 2). На этом участке преобладают обратимые процессы. При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены ориентированы по полю. Это состояние называется насыщением. При дальнейшем увеличении напряженности поля общая поляризация однодоменного кристалла растет за счет индуцированной  поляризации, то есть за счет увеличения электронной и ионной поляризаций. Индуцированная поляризация велика вблизи фазового перехода и мала при низких температурах (вдали от температуры перехода). Кривую СОАВ часто называют начальной кривой.                

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2. Схематическое изображение сегнетоэлектрической петли гистерезиса (Р – поляризация, Е – напряженность электрического поля).

Однако если начать уменьшать  напряженность поля, то поляризация кристалла будет изменяться   не по начальной кривой, а по кривой BD. При поле, равном нулю, кристалл остается поляризованным. Величина поляризации, определяемая  отрезком   OD   при поле Е = 0, называется остаточной поляризацией. Таким образом, при снятии поля мы попадаем в точку D, а не в точку О. Это объясняется тем, что между состояниями с противоположным  направлением спонтанной поляризации имеется   некоторый потенциальный барьер.   Если  изменить направление поля, то поляризация будет постепенно уменьшаться и при некотором поле установится в направлении поля (участок DFG). Напряженность поля, при которой происходит изменение направления поляризации, определяемая отрезком OF, называется коэрцетивной силой.

Таким образом, зависимость поляризации от напряженности переменного электрического поля описывается кривой DGHC, называемой петлей гистерезиса. Эту фигуру и помощью простой схемы, описанной ниже, можно наблюдать на экране осциллографа. По петле гистерезиса можно определить величину спонтанной поляризации и коэрцитивную силу.

Выше уже говорилось, что в точке В все домены ориентированы в одном направлении, поэтому поляризация в этой точке равна сумме спонтанной поляризации и индуцированной поляризации, соответствующей полю в точке В. Индуцированную поляризацию можно графически вычесть, если предположить, что она линейно зависит от поля. Тогда, продолжая прямую ВС к оси ОР, получим величину поля в точке К, которая и будет равна спонтанной поляризации. Этот метод определения спонтанной поляризации является приближённым, так как индуцированная поляризация, строго говоря, зависит от поля нелинейно. Однако во многих случаях точность этого метода  достаточно высока.

 

§ 1.2. Классификация сегнетоэлектриков

В настоящее время  имеется значительное количеств  сегнетоэлектриков с различными кристаллическими структурами. Известны сегнетоэлектрические тартраты, фосфаты, арсенаты, окислы, сульфаты, бораты, пропионаты, нитраты и др. Многообразие типов сегнетоэлектриков затрудняет их классификацию. Можно попытаться классифицировать сегнетоэлектрики по типу химической связи:

1) сегнетоэлектрики, представляющие  собой преимушественно ионные  кристаллы, или просто ионные  сегнетоэлектрики;

2) сегнетоэлектрики, относящиеся  к группе дипольных кристаллов, в том числе с водородными  связями, или дипольные сегнетоэлектрики.

В этих кристаллах имеются группы атомов, связанных между собой ковалентными связями. Электронная плотность в группах распределена несимметрично, и поэтому они обладают дипольными моментами. Взаимодействие между группами более слабое, чем внутри групп. Если группы имеют заряд, связи между ними в основном ионные. В не- которых  случаях становятся  существенными диполь-дипольное взаимодействие и ван-дер-ваальсовская связь между ними. В частности, эти связи играют большую роль, если в кристалле обособленно существуют отдельные молекулы.

Это разделение, отражающее специфику сил взаимодействия в  кристалле, определяет и природу  возникновения спонтанной поляризации. В параэлектрической фазе ионных кристаллов не имеется готовых диполей, и спонтанная поляризация обусловлена смещением ангармонически колеблющихся ионов из положений равновесия (относительно положений в параэлектрической фазе). В этом случае константа Кюри- Вейсса в законе Кюри – Вейсса оказывается большой (~10⁵° К).

В параэлектрической  фазе дипольных кристаллов имеются готовые диполи с несколькими положениями равновесия соответствующими различным ориентациям дилолей. В сегнетоэлектрической фазе эти диполи упорядочиваются.

Модель дипольного кристалла  фактически эквивалентна модели перескакивающих  ионов, имеющих в пределах элементарной ячейки несколько положений равновесия. В этом случае константа Кюри - Вейсса имеет порядок 10^3о К. В табл.1 приводятся константы Кюри - Вейсса для различных сегнетоэлектриков названных выше групп.

Очевидно, что, кроме этих предельных групп сегнетоэлектриков, возможны промежуточные случаи.

Это не единственный способ классификации  сегнетоэлектриков. Иx можно классифицировать по характеру фазового перехода (первого или второго рода) из неполярной в полярную фазу, по наличию или отсутствию центра симметрии в  параэлектрической фазе, по числу направлений спонтанной поляризации (одноосные и многоосные), по кристаллохимическим признакам.

 

 

Т а б л и ц а 1

 

Константы Кюри - Вейсса для различных сегнетоэлектриков

Сегнетоэлектрик                                                          Постоянная Кюри – Вейсса (^оК)

Титанат бария ……………………………………………………1,5*10⁵

Метаниобат свинца  ……………………………………………….3*10⁵

Ниобат калия ……………………………………………………….2*10⁵

Пирониобат кадмия ……………………………………………...1,0*10⁵

Сегнетова соль …………………………………………………...2,2*10³

Дигидрофосфат кали …………………………………………….3,3*10³

Триглицинсульфат ……………………………………………….3,2*10³

Алюминийметиламмониевые квасцы ……………………….....1,0*10³