Реальні гази. Рівняння Ван-дер-Ваальса

1. Реальні гази. Рівняння Ван-дер-Ваальса 

 

 

         Модель ідеального газу, яка використовується в молекулярно-кінетичній теорії газів, дає змогу описувати  поведінку розріджених газів  при достатньо високих температурах і низьких тисках. Виводячи рівняння стану ідеального газу, нехтують при  цьому розмірами молекул і  їх взаємодію одна з одною.

Підвищення тиску приводить  до зменшення середньої відстані між молекулами, тому потрібно враховувати  об'єм молекул і взаємодію між  ними.

Розглядаючи реальні гази - гази, властивості яких залежать від  взаємодії молекул, треба враховувати  сили міжмолекулярної взаємодії. Вони проявляються на відстані   і швидко зменшуються при збільшенні відстані між молекулами. Такі сили - короткосяжні.

Між молекулами одночасно  діють сили притягання і сили відштовхування. На відстані   результуюча сила  .

Відстань   відповідає рівноважній відстані між молекулами, на якій би вони знаходились за відсутності теплового руху. Якщо  , то переважають сили відштовхування  , якщо   - сили притягання   (рис.36).

 

Рис.36. 

 

Елементарна робота   сили   при збільшенні відстані між молекулами на   виконується за рахунок зменшення взаємної потенціальної енергії молекул:  . Якщо молекули знаходяться на відстані, коли молекулярні сили не діють  , то  . При зближенні молекул появляються сили притягання, які виконують додатну роботу. Потенціальна енергія взаємодії зменшується, досягаючи мінімуму при   (рис.36). Якщо  ,то із зменшенням   сили відштовхування   різко зростають і робота, яка виконується проти цих сил, від'ємна  . Потенціальна енергія також різко зростає і стає додатною. Отже, система із двох молекул, що взаємодіють між собою, у стані стійкої рівноваги   характеризується мінімальною потенціальною енергією.

Механізм співударяння молекул  реальних газів не містить прямого  пружного удару, як це приймалось при  розгляді молекул ідеального газу. Взаємодія реальних молекул відбувається на відстані, і молекули не наближаються до дотику.

Радіус молекул більшості  газів порядку  , отже, об'єм молекули порядку  . В одному   газу при нормальних умовах міститься   молекул. Отже, власний об'єм всіх молекул в   при нормальних умовах  , тобто   від об'єму, занятого газом. При тиску   об'єм молекул становить уже половину всього об'єму газу.

Отже, для реальних газів  необхідно враховувати розміри  молекул і їх взаємодію одна з  одною, тому модель ідеального газу і  рівняння Менделєєва-Клапейрона   (для моля газу), яке описує ідеальний газ, для реальних газів непридатне.

1. Врахування  власного об'єму молекул

Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в  зайнятий молекулою об'єм інших молекул, зводиться до того, що фактично вільний  об'єм, в якому можуть рухатись молекули реального газу, буде не   а  ,де   - об'єм, що "заборонений" для руху молекул.

Дві молекули можуть наблизитися  на відстань не меншу, ніж сума їх радіусів  , (рис.37).

 

Рис.37. 

 

Тому   пропорційна об'єму сфери, яка описана радіусом  , і кількість молекул, які співударяються:

,

де   - число Авогадро,   - об'єм одної молекули.         

Приймемо коефіцієнт  , оскільки здебільшого одночасно співударяються дві, а не більше молекул. Тоді:

.

2. Врахування  притягання молекул

Дія сил притягання між  молекулами реального газу приводить  до появи додаткового тиску на газ, що називається внутрішнім тиском.

 
Для обчислення значення поправки   розглянемо молярний об'єм газу  , в якому подумки виділимо площину - стінку, по обидві сторони якої знаходиться газ (рис.38).  

 

 

Рис.38. 

 

Сила  , що діє в бік стінки на одну молекулу, що знаходиться перед стінкою, пропорційна до тиску   молекул в одиниці об'єму, що знаходиться за стінкою:

.

Весь додатковий тиск  , що діє на газ і на виділену в ньому стінку, пропорційний до сили  , що діє на одну молекулу в бік стінки, і числу молекул в одиниці об'єму перед стінкою, тобто  :

.

Оскільки  , то

.

Рівняння стану реальних газів можна отримати, якщо в рівняння Менделєєва-Клапейрона ввести поправки, які зв'язані з врахуванням  власного об'єму молекул і сил  притягання молекул. Тоді рівняння стану  набуде вигляду:

.

Це рівняння має назву рівняння Ван-дер-Ваальса:

.         

Для довільної маси   газу:

.

 і   - постійні для кожного газу величини, що визначаються експериментально.

Виводячи рівняння Ван-дер-Ваальса, робиться ряд спрощень, тому воно досить наближене. При малих тисках   і високих температурах   об'єм   стає великим і  ,   і рівняння Ван-дер-Ваальса в даному випадку збігається з рівнянням Менделєєва-Клапейрона.  

 

2. Порівняння ізотерм  Ван-дер-Ваальса з експериментальними. Критичний стан 

 

Для дослідження поведінки  одного моля реального газу розглянемо ізотерми Ван-дер-Ваальса, які визначаються рівнянням:

.

Перетворимо це рівняння у  вигляд:

і

.

Отримане рівняння є алгебраїчним рівнянням третього ступеня відносно молярного об'єму. Коефіцієнти рівняння залежать від тиску, температури  і хімічної природи газу. Залежно  від числових значень   і   для даного газу це рівняння може мати або три дійсні корені або один дійсний і два уявні, причому фізичний зміст мають лише дійсні додатні корені.                

Ізотерми газу, які описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса, мають вигляд, наведений на рис.39, де  .

Рис.39 

 

При температурах   є область станів, де кожному значенню тиску відповідають три точки ізотерми й ізотерма має хвилястоподібну ділянку. При підвищенні температури ці три точки зближуються і при   зливаються в одну точку  , яка є точкою перегину ізотерми при  . Дотична до ізотерми в точці   паралельна осі абсцис. При температурах   ізотерми Ван-дер-Ваальса близькі до ізотерми ідеального газу.

 
Розглянемо ізотерму при   (рис.40). На ділянках   і   при зменшенні об'єму   зростає тиск  , що відповідає експерименту. Частина ізотерми   відповідає газоподібному стану, а частина   - рідині.

 

 

Рис.40 

 

На ділянці   стискання речовини приводить до зменшення тиску  . У природі немає і не може бути таких речовин, в яких із збільшенням тиску   об'єм не зменшується, а зростає. Стан речовини з такими властивостями повинен бути дуже нестійким. Справді, уявимо собі, що такий стан якось реалізовано і нехай в якійсь частині такої речовини з випадкових причин як завгодно мало збільшився тиск. Такі випадкові невеликі зміни не тільки можливі, а й неминучі (флуктуації). Тоді це збільшення тиску повинно викликати збільшення об'єму, яке у свою чергу спричинить ще значніше збільшення тиску і т.д., доки речовина не перейде до стану, що відповідає точці  , починаючи з якого, залежність об'єму від тиску стає якісно нормальною.

Як завгодно мале випадкове  зменшення тиску   викликає довільний перехід речовини до стану, якому відповідає точка  .

Істинна ізотерма матиме вигляд ламаної лінії  .

У станах, що відповідають горизонтальній ділянці  , спостерігається рівновага рідкої і газоподібної фази речовини.

Речовина в газоподібному  стані при   називається парою, а пара, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою.

Речовина, стани якої відповідають точкам частини   кривої, перебуває в газоподібному стані, тому що частина   є продовженням гілки  . Але тиск пари в будь-якому з цих станів вищий за пружність насиченої пари при тій самій температурі, а це протиприродно.

Цей стан   речовини спостерігається при швидкому охолодженні закритої посудини з повітрям, що містить у собі водяну пару. Треба ретельно очистити повітря від слідів пилу і щоб у ньому не було електричних зарядів. У цих умовах, незважаючи на охолодження, а отже, і зменшення тиску насиченої водяної пари, вона досить довгий час не конденсується, залишаючись в газоподібному стані. Така пара називається перенасиченою. Стан   є нестійкий: достатньо, наприклад, в стані   попадання пилинки в пару, щоб вся речовина розпалась на дві фази і перейшла в стан   на прямій  . Стан   називається метастабільним.

Точки на частині ізотерми   відповідають стану рідини, тому, що частина   є продовженням гілки  . Цей стан речовини називають перегрітою рідиною. Це рідина, яка зберігається при тисках менших, ніж тиск насиченої пари за даної температури. Стан перегрітої рідини досягається так. Береться дуже чиста рідина без домішок і мікроскопічних бульбашок повітря в об'ємі, що займає рідина. Це досягається тривалим кипінням рідини. Якщо приготовлену таким чином рідину нагрівати, то при досягненні умов переходу від рідкого стану в газоподібний такий перехід не спостерігається. Параметри речовини   відповідають його знаходженню в газоподібному стані, але він існує у вигляді рідини. Якщо в перегріту рідину кинути піщинку, то відбувається швидкий перехід певної частини рідини із рідкого стану в газоподібний по всьому об'єму, який супроводжується бурхливим кипінням рідини. Тиск газу над рідиною зростає до тиску, що відповідає ділянці   (перехід   на рис.18). Стан   - метастабільний.

При досить низьких температурах нижня частина ізотерми Ван-дер-Ваальса перетинає вісь   і переходить в область від'ємних тисків. Речовина при від'ємному тиску знаходиться у стані не стиску, а розтягу. Ділянка   на нижній ізотермі (рис.18) відповідає перегрітій, а ділянка   - розтягнутій рідині.

З рівняння стану Ван-дер-Ваальса не можна визначити положення горизонтальної частини досліджуваної кривої відносно максимуму і мінімуму кривої Ван-дер-Ваальса (рис.41).

 
 

 

Рис.41. 

 

Це означає, що не можна  визначити величину рівноважного тиску  насиченої пари при даній температурі. Як показав Максвелл, якщо уявити собі перехід від стану   до стану  , то незалежно від того, як він відбувається, по однофазній кривій  , чи по двофазній прямій  , він повинен супроводжуватися однією і тією ж роботою. Площа під кривою   повинна дорівнювати площі під прямою  , оскільки робота на діаграмі   дорівнює площі під відповідними діаграмами. Звідси, пряма розташована так, щоб площі заштрихованих областей дорівнювали одна одній.

Незважаючи на те, що рівняння Ван-дер-Ваальса правильно описує основні явища, пов'язані зі зміною густини газів при зміні тиску   і об'єму   і взаємні переходи рідини і газу, також і важливі відступи від цього рівняння. Це стосується передусім кількісного порівняння теорії з дослідом.

Насамперед,   і   є не зовсім сталі величини, як показують досліди, а вони залежать від температури.

Можна підібрати   і   так, щоб при якійсь температурі   теоретична і дослідна ізотерми зійшлися. Але тоді ізотерми для інших температур не збігатимуться.

При підвищенні температури  серед ізотерм з хвилеподібними ділянками є одна, що не має таких  ділянок. Така ізотерма називається критичною, а температура   - критичною. При цій температурі зникає різниця між різними станами речовини і коефіцієнт поверхневого натягу дорівнює нулю. Відповідні критичній температурі   об'єм   і тиск   називаються критичними параметрами. Стан з критичними параметрами  , ,  називається критичним станом.

Знайдемо критичні параметри. Якщо   і    , то:

.

При   всі три корені збігаються і дорівнюють  . Отже, рівняння Ван-дер-Ваальса може бути записане у вигляді:

,

або:

.

Отримані вище два вирази рівняння Ван-дер-Ваальса тотожні і в них повинні бути рівні коефіцієнти при однакових степенях.

Тому:

,

,

.

Поділивши третє рівняння на друге, отримуємо вираз для  . Якщо підставити отриманий вираз для   у третє рівняння, маємо вираз для  . Тоді з першого рівняння, враховуючи вирази для   і  , отримаємо співвідношення для  . В результаті цього отримаємо: